高鉛銅原料在銅冶金工廠的使用探索

陳習(xí)堂

（楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000）

某銅冶金工廠采用富氧頂吹艾薩爐熔池熔煉--轉(zhuǎn)爐吹煉--固定式反射爐精煉的火法銅冶煉流程生產(chǎn)陽(yáng)極銅，產(chǎn)出陽(yáng)極銅品質(zhì)要求含鉛低于0.2%。陽(yáng)極銅含鉛品位要求是限制其使用高鉛銅原料的重要因素。近兩年來(lái)，通過(guò)不斷探索、實(shí)踐，在滿足產(chǎn)品品質(zhì)要求的前提下，高鉛銅原料處置能力得到了較大幅度的提升。原料渠道得到了拓展，同時(shí)鉛大部分富集于煙塵中，煙塵外售后可獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 銅原料中Pb的去向調(diào)查

2019年該工廠與昆明理工大學(xué)開展產(chǎn)學(xué)研合作，開展了為期7天的各元素在冶煉過(guò)程中的分布特性調(diào)查，得出了在當(dāng)期原料成分和生產(chǎn)操作條件下Pb在冶煉過(guò)程中的分布特性。

1.1 Pb在艾薩爐熔煉階段的分布

調(diào)查期間，艾薩爐入爐原料平均含Pb0.764%，艾薩爐下料量80t/h，艾薩爐富氧濃度50%，冰銅品位57.699%。熔煉過(guò)程Pb的分布為：44.573%進(jìn)入熔煉細(xì)煙塵，36.661%進(jìn)入冰銅，10.645%進(jìn)入熔煉渣，4.296%進(jìn)入粗煙塵，剩余部分隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，最終沉降于酸泥和污酸處理中和渣中。銅冶煉過(guò)程中熔煉階段的主產(chǎn)物是冰銅，進(jìn)入冰銅的Pb占比為36.661%，因此得出Pb在熔煉階段的脫出率為63.339%。

1.2 Pb在轉(zhuǎn)爐吹煉階段的分布

調(diào)查期間，用于轉(zhuǎn)爐吹的冰銅品位57.699%，冰銅含Pb0.8%，富氧濃度22-23%，每爐協(xié)同處理冷態(tài)外購(gòu)粗銅20噸，外購(gòu)粗銅含Pb0.305%。吹煉過(guò)程Pb的分布為：47.685%進(jìn)入轉(zhuǎn)爐吹煉渣，31.546%進(jìn)入吹煉細(xì)煙塵，5.386%進(jìn)入轉(zhuǎn)爐粗煙塵，8.47%進(jìn)入產(chǎn)品粗銅，剩余約6.913%隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，最終進(jìn)入到酸泥和污酸處理中和渣中。吹煉階段的主產(chǎn)品為粗銅，進(jìn)入粗銅的Pb占比為8.47%，因此得出Pb在吹煉階段的脫除率為91.53%。

1.3 Pb在陽(yáng)極爐精煉階段的分布

調(diào)查期間，用于陽(yáng)極爐精煉的液態(tài)粗銅含Pb0.074%，陽(yáng)極爐不外加其他冷料。精煉過(guò)程Pb的分布為：62.34%進(jìn)入陽(yáng)極爐渣，37.02%進(jìn)入產(chǎn)品陽(yáng)極銅，剩余部分隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，最終進(jìn)入到酸泥和污酸處理中和渣中。精煉階段的主產(chǎn)品為陽(yáng)極銅，進(jìn)入陽(yáng)極銅的Pb占比為37.02%，因此得出Pb在精煉階段的脫除率為62.98%。

1.4 Pb在銅火法冶煉全流程中的分布

將上述各階段數(shù)據(jù)匯總，最終進(jìn)入陽(yáng)極銅的Pb占比為0.414%，全流程Pb脫除率為99.586%。具體投入、產(chǎn)出總量和分布見表1。

表1 Pb在銅火法冶煉全流程中的分布表

2 影響Pb在銅火法冶煉過(guò)程中的因素分析

從Pb在銅火法全流程脫除率[1，2]來(lái)看，Pb較為容易脫除，脫除率達(dá)到99.586%，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中由于產(chǎn)品雜質(zhì)含量要求較低，時(shí)常有產(chǎn)品Pb超標(biāo)的情況發(fā)生。結(jié)合Pb的化學(xué)特性[3]，影響Pb脫除率的主要因素有幾下方面：

2.1 熔煉工序

火法銅熔煉中的Pb主要來(lái)自于銅精礦、熔煉和吹煉工序的粗煙塵返爐，其中銅精礦中大部分以PbS形式存在，同時(shí)PbO和PbSO4主要來(lái)源于部分氧化銅精礦和返熔煉煙塵，其在強(qiáng)氧化熔煉過(guò)程中的主要反應(yīng)有：

2PbS+3O22PbO+2SO2

2PbSO42PbO+2SO2+O2

PbS+2PbO3Pb+SO2

2Pb+O22PbO

在銅熔煉高氧勢(shì)、高溫度的環(huán)境中，PbS、Pb、PbO均容易揮發(fā)，揮發(fā)后進(jìn)入煙氣，由于氧勢(shì)強(qiáng)，直接揮發(fā)的Pb、PbS易被氧化，揮發(fā)進(jìn)入煙氣中的Pb主要以PbO為主。另外，在有SiO2、Fe2O3存在的情況下，部分PbO會(huì)形成硅酸鉛和鐵酸鉛，進(jìn)入熔煉渣中除去。未被氧化的PbS、金屬Pb則溶解于冰銅中，未被氧化的PbS和金屬Pb越多，則熔煉工序Pb的去除率越低。因此，理論上在銅熔煉過(guò)程中增加Pb的脫除率的途徑有效途徑有兩條，一是提升熔煉氧化氛圍使PbS、Pb充分氧化，有利于增加Pb的脫除率；二是提升熔煉溫度，提升Pb及其化合物的蒸汽壓，有利于Pb及其化合物的揮發(fā)。但過(guò)高的溫度會(huì)加速耐火材料損傷等一系列問題，因此需量力而行。

2.2 吹煉工序

吹煉工序中的Pb來(lái)自于熔煉冰銅和其外購(gòu)冷料，冰銅和冷料中的Pb主要以金屬Pb和PbS形形式存在，在吹煉過(guò)程中Pb的去除方式與熔煉階段相同，主要是氧化揮發(fā)和造渣脫除。影響吹煉Pb脫除率的因素主要有兩方面，一是冰銅品位，冰銅品位越低，造渣量和造渣時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于Pb的脫除；二是冷料加入時(shí)機(jī)，冷料在轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程越短，冷料中的Pb的脫除率越低。

2.3 精煉工序

精煉工序中的Pb來(lái)自于粗銅，其脫除原理和吹煉工序一致，但在正常生產(chǎn)過(guò)程中，精煉工序操作差異大，有的精煉工序不再外加熔劑，也有添加熔劑的，但熔劑種類有差異[4]。

3 高Pb原料處理探索

為了進(jìn)一步降低原料采購(gòu)成本、拓寬原料市場(chǎng)，工廠在2020年開始進(jìn)一步提升原料中Pb含量的工業(yè)試驗(yàn)，高鉛銅原料包含高鉛銅精礦、高鉛冰銅、高鉛冷粗銅等。其中，熔煉爐入爐銅精礦含Pb限值由0.5%提升至2%，同時(shí)協(xié)調(diào)處理部分高鉛冰銅，轉(zhuǎn)爐協(xié)調(diào)處理含鉛0.4%-0.8%的高鉛粗銅，過(guò)程中采取了一些針對(duì)性的措施，取得了一定成效。

3.1 艾薩爐熔煉工序主要調(diào)整措施及效果

2020年10 月份開始，將一直處于備用狀態(tài)的7500m3/h制氧站投入使用，艾薩爐富氧濃度由50%提升至60%，提升熔煉爐氧化氛圍，同時(shí)艾薩爐下料量由80t/h提升至100t/h。具體數(shù)據(jù)變化情況見表2。

表2 2019年-2021年3月熔煉工序Pb脫除率分析數(shù)據(jù)表

由上表數(shù)據(jù)可看出，隨著原料中Pb含量的提升，冰銅中的含Pb隨之大幅提升，2020年10月份開始提升富氧濃度和下料量，冰銅中含Pb品位進(jìn)一步提升，脫除率下降。分析其原因是：艾薩爐容積和艾薩爐配套的煙氣處理能力是定量，當(dāng)艾薩爐下料提升，艾薩爐熔礦速度提升，原料中的Pb在艾薩爐內(nèi)的脫除時(shí)間縮短，Pb的脫除率也隨之下降。

3.2 轉(zhuǎn)爐吹煉工序主要調(diào)整措施及效果

一是嚴(yán)格控制熔煉冰銅品位，由原來(lái)的58%-60%降至56%-58%，二是在造銅期添加適量石英石，有利于在二周期加入的高鉛粗銅中的鉛造渣；三是嚴(yán)格控制高鉛粗銅加入時(shí)機(jī)，選擇在一吹煉周期末期和二周期前期加入，禁止在出銅前1.5小時(shí)內(nèi)加入，以確保加入的冷粗銅有充足的熔化、氧化造渣和雜質(zhì)揮發(fā)時(shí)間。具體數(shù)據(jù)變化情況見表3。

表3 2019年-2021年3月轉(zhuǎn)爐工序Pb脫除率分析數(shù)據(jù)表

由上表數(shù)據(jù)可看出，冰銅中的含Pb品位提升后，Pb脫除率隨之上升，粗銅含Pb品位基本可控制在0.3%以內(nèi)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)冰銅品位超60%時(shí)，吹煉時(shí)間會(huì)大幅縮短，產(chǎn)出的粗銅含Pb品位也會(huì)隨之上升；當(dāng)外購(gòu)冷粗銅含Pb過(guò)高時(shí)，如加入時(shí)間過(guò)于靠后，也會(huì)造成產(chǎn)出的粗銅含Pb品位。通過(guò)控制冰銅品位、控制外購(gòu)冷粗銅加入時(shí)機(jī)、造銅期添加適量石英石熔劑等措施后，可提升吹煉Pb脫除率，在原料含Pb提升后，吹煉產(chǎn)出粗銅含Pb品位基本可控制在0.3%以內(nèi)。

3.3 精煉吹煉工序主要調(diào)整措施及效果

原料中的含Pb提升后，主要采取的措施是：根據(jù)轉(zhuǎn)爐吹煉工序產(chǎn)品粗銅的含Pb品位，含Pb超過(guò)0.3%的，在陽(yáng)極銅精煉氧化階段加入適量石英砂。由于粗銅、陽(yáng)極銅含Pb均較低，化驗(yàn)偏差對(duì)脫除率計(jì)算影響過(guò)大，因此未做具體脫除率計(jì)算，陽(yáng)極銅含Pb品質(zhì)基本可控制在0.2%以內(nèi)。但是也存在一些的弊端，一是陽(yáng)極爐在加入石英砂后，石英砂對(duì)陽(yáng)極爐耐火材料侵蝕速率明顯上升；二是加入的石英砂需嚴(yán)格控制水分，水分高存在發(fā)生噴爐事故的風(fēng)險(xiǎn)；三是陽(yáng)極爐氧化用風(fēng)有限，如大量雜質(zhì)后移至陽(yáng)極爐脫除，會(huì)大量增加精煉時(shí)間、精煉勞動(dòng)強(qiáng)度。因此，盡量可能在轉(zhuǎn)爐吹煉階段將Pb脫除，是效率最高、成本最低的做法。

4 結(jié)論

（1）提升熔煉工序入爐原料Pb品位、處理量和富氧濃度后，冰銅含Pb品位大幅提升，熔煉工序Pb脫除率下降；在冰銅含Pb品位提升的前提下，采取降低冰銅品位、二周期添加石英砂、控制冷料加入時(shí)機(jī)等措施，可提升轉(zhuǎn)爐吹煉工序Pb脫除率；精煉工序在粗銅含Pb高時(shí)在氧化精煉階段適量添加石英砂，可提升Pb脫除率，使陽(yáng)極銅含Pb控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

（2）工廠增加高鉛銅物料后，產(chǎn)品品質(zhì)基本受控，有效減少了工廠進(jìn)口礦的使用量，降低了原料成本，同時(shí)原料中的Pb60%以上進(jìn)入到煙塵中得到回收、外賣，大幅提升企業(yè)盈利能力。