納米纖維素?fù)诫s環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究*

姚艷芳,姚軼凡,王 云

(1. 河北科技學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河北 保定 071000；2. 中建三局華東公司，上海 200120)

0 引 言

環(huán)氧樹脂(epoxy resin)是分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)及以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，一般可以通過交聯(lián)反應(yīng)生成熱固性的低聚體材料[1-3]。環(huán)氧樹脂由于其結(jié)構(gòu)中擁有較多的環(huán)氧基團(tuán)，使得其自身具有較低的固化收縮率、良好的電絕緣性及優(yōu)異的粘接性能等[4-6]。環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑材料、電子材料等領(lǐng)域[7-9]。近年來，由于環(huán)氧樹脂材料良好的性能在國(guó)內(nèi)外較多被用于建筑工業(yè)環(huán)氧涂料，首先在建筑施工方面做防腐和電絕緣處理，其次還被用于膠粘劑，傳統(tǒng)的建筑施工由于需要大型震動(dòng)設(shè)備，導(dǎo)致在長(zhǎng)期陰雨天或混凝土難凝固的情況下施工時(shí)，需要對(duì)螺栓位置進(jìn)行位置改動(dòng)等，而環(huán)氧樹脂膠粘劑的出現(xiàn)，就使得建筑工業(yè)中的這些難題迎刃而解[10]。雖然環(huán)氧樹脂材料的優(yōu)點(diǎn)較多，但同時(shí)環(huán)氧樹脂也存在很多不足。例如環(huán)氧樹脂材料的脆性較大、耐高溫性能較差、應(yīng)力的擴(kuò)展不受阻礙導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度較低等，這些因素在一定程度上限制了環(huán)氧樹脂材料的應(yīng)用，因此對(duì)環(huán)氧樹脂材料進(jìn)行改性研究顯得非常有必要[11-12]。

近年來，隨著環(huán)氧樹脂的應(yīng)用需求越來越多元化，性能要求也越來越高，對(duì)于環(huán)氧樹脂的改性研究越來越收到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂改性主要通過以下3個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn)：一是添加無機(jī)填料、橡膠彈性體等與環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)合形成復(fù)合相結(jié)構(gòu)；二是通過引入其它化學(xué)相改變化學(xué)組成結(jié)構(gòu)；三是使熱塑性塑料與環(huán)氧樹脂復(fù)合后形成聚合物[13-15]。但添加無機(jī)填料、橡膠彈性體使得環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強(qiáng)度等下降，化學(xué)改性環(huán)氧樹脂需要加入甲苯、二甲苯等作為溶劑，無法滿足環(huán)境安全的需求，而熱塑性材料與環(huán)氧樹脂的兩相結(jié)合能力較差，導(dǎo)致改性的效果往往達(dá)不到預(yù)期值等，因此對(duì)于環(huán)氧樹脂的改性研究還需從其它方面考慮。納米纖維素(CNF)由于具有較高的強(qiáng)度、直徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，常被用作改性劑來實(shí)現(xiàn)對(duì)基體性能的增強(qiáng)[16]，這也使得CNF改性環(huán)氧樹脂開始被人們關(guān)注[17-18]。近幾年來，對(duì)于CNF作為聚合物基底的增強(qiáng)劑的研究越來越多[19-21]。盧琳娜等[22]通過溶液共混法將纖維素納米晶(CNC)和胺化纖維素納米晶(ACNC)摻入到環(huán)氧樹脂中，發(fā)現(xiàn)纖維素的引入不僅可以提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，還大大改善了柔韌性，可以作為良好的固化劑和增韌劑。胡斌濤等[23]通過溶劑交換和熔融機(jī)械攪拌相結(jié)合的方法將納米纖維素-竹粉與環(huán)氧樹脂進(jìn)行了復(fù)合，發(fā)現(xiàn)隨著竹粉含量增加，竹粉改性環(huán)氧體系的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量呈上升趨勢(shì)，竹粉與納米纖維素協(xié)同改性的環(huán)氧體系不僅改善了其斷裂伸長(zhǎng)率而且在原來的基礎(chǔ)上再次提升了拉伸強(qiáng)度及拉伸模量，當(dāng)納米纖維素和竹粉的添加量分別為0.2%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，體系的性能最佳。因此，本文采用混溶法，通過改變CNF的含量，制備出了一系列納米纖維素-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和力學(xué)性能測(cè)試儀等對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和力學(xué)性能進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

環(huán)氧樹脂E51：環(huán)氧值為052～0.54 Eq/100 g，環(huán)氧當(dāng)量為185～192，粘度為800～14 000 mPa·s(25 ℃),廣州凱綠葳化工有限公司；納米纖維素(CNF)：直徑為4～10 nm,長(zhǎng)度為1 000～3 000 nm，無錫泰賢粉體科技有限公司；丙酮：含量≥99.9%，熔點(diǎn)為-94 ℃，沸點(diǎn)為56.48 ℃，北京恒天益化工有限公司；聚酰胺650B固化劑：胺值為(250±20)mgKOH/g，粘度為10 000～18 000，常州德燁化工有限公司。

1.2 樣品的制備

首先，將CNF進(jìn)行冷凍和干燥處理后，按照計(jì)量比稱取一定量的CNF加入裝有50 mL丙酮的燒杯中，并將該混合溶液超聲振蕩2 h，保證CNF均勻分布于丙酮中；其次，在混合溶液中加入一定量的環(huán)氧樹脂E51，攪拌3 h；接著，將混合溶液置于60 ℃的恒溫箱中保溫4 h，確保丙酮完全揮發(fā)后，加入聚酰胺650B固化劑攪拌1 h；然后，將環(huán)氧樹脂與固化劑以100∶30的質(zhì)量比混合，在70 ℃下抽真空除氣泡后倒入已經(jīng)預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中固化獲得力學(xué)樣條；最后，摻入不同含量的CNF(0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))與環(huán)氧樹脂復(fù)合，制備出環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.3 樣品的測(cè)試與表征

采用紅外光譜(FT-IR)分析樣品的形貌，日本島津公司IR Prestige型，KBr壓片制樣，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1；采用掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌，日本日立公司SU1510型；采用力學(xué)性能測(cè)試儀分析樣品的沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量和延伸率等。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的FT-IR分析

圖1為 不同CNF摻量(0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的FT-IR譜圖。圖1(a)～(d)分別為純環(huán)氧樹脂、0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNF環(huán)氧樹脂復(fù)合材料、0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNF環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNF環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。從圖1(a)可以看出，3 420和1 082 cm-1處有明顯的吸收峰，說明純環(huán)氧樹脂材料中有丙酮存在。從圖1(b)～(d)可以看出，CNF摻量為0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在3 420和1 082 cm-1處無明顯的吸收峰，3種復(fù)合材料的紅外吸收光譜差異不明顯，說明摻雜CNF的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系均已無丙酮存在。分析圖1(b)～(d)中的吸收峰可知，2 903 cm-1處代表存在次甲基-CH，1 428 cm-1處代表存在亞甲基-CH2，373 cm-1處代表存在-CH的彎曲振動(dòng)，這些吸收峰的存在表明CNF已成功摻入了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中。

圖1 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig 1 FT-IR spectra of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

2.2 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)和沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同CNF摻量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能分析。圖2為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。從圖2可以看出，隨著CNF的摻入，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，但整體高于純環(huán)氧樹脂材料。當(dāng)CNF的摻量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為29.5 kJ/m2。

圖2 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig 2 Impact strength of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

圖3為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試曲線。從圖3可以看出，隨著CNF的摻入，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度先增大后降低，但整體高于純環(huán)氧樹脂材料。當(dāng)CNF的摻量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值，為87 MPa，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與純環(huán)氧樹脂材料相比，抗拉強(qiáng)度分別提高了2.41%，7.41%和3.70%。

圖3 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試曲線Fig 3 Tensile property test curve of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

圖4為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彈性模量和延伸率。從圖4可以看出，4種復(fù)合材料的彈性模量分別為2 633,2 719,2 846和2 789 MPa，延伸率分別為3.6%，4.1%，5.8%和5.1%。隨著CNF的摻入，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彈性模量和延伸率都呈現(xiàn)增大后降低的趨勢(shì)，但整體都高于純環(huán)氧樹脂材料。當(dāng)CNF的摻量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量和延伸率達(dá)到最大值，分別為2 846 MPa和5.8%?？梢姡珻NF的摻入，不僅有助于提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)可以提高復(fù)合材料的延伸率，但當(dāng)CNF的摻量過高時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、彈性模量和延伸率均有所下降。

圖4 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彈性模量和延伸率Fig 4 Modulus of elasticity and elongation of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt% and 0.9 wt%

2.3 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM分析

圖5為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面SEM圖。從圖5(a)可以看出，未摻雜CNF的純環(huán)氧樹脂材料的斷面較為光滑平整，顆粒細(xì)密且整齊均勻，并且斷面的斷裂方向整體一致，這說明材料在受力斷裂時(shí)，裂紋擴(kuò)展較為容易，且遇到的阻力小，斷裂方式為脆性斷裂。從圖5(b)～(d)可以看出，摻入CNF后，復(fù)合材料的斷面均較為粗糙，并且斷面的斷裂方向變得不均勻和多元化，斷裂方式為韌性斷裂。這是因?yàn)閾饺氲腃NF均勻地分布在環(huán)氧樹脂體系中，使得各相之間的結(jié)合力大大提高，可以更好地傳遞應(yīng)力，使復(fù)合材料從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，從而在宏觀上使復(fù)合材料表現(xiàn)出韌性和抗拉強(qiáng)度均得到了提高。但當(dāng)CNF的摻雜過量時(shí)，由于過多的CNF會(huì)產(chǎn)生聚集作用，并依附在界面處，導(dǎo)致了局部材料的尺寸變大且應(yīng)力擴(kuò)散受阻，因而抗拉強(qiáng)度和延伸率又降低，這也與上述復(fù)合材料力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖5 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig 5 SEM images of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

3 結(jié) 論

(1)FT-IR分析表明，摻雜CNF的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系均已無丙酮存在，且CNF已成功摻入了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中。

(2)力學(xué)性能測(cè)試表明，隨著CNF的摻入，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量和延伸率均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，且整體均高于純環(huán)氧樹脂材料。當(dāng)CNF的摻量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、延伸率和彈性模量均達(dá)到最大值，分別為29.5 kJ/m2，87 MPa，5.8%和2 846 MPa。0.3%，0.6%和0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與純環(huán)氧樹脂材料相比，抗拉強(qiáng)度分別提高了2.41%，7.41%和3.70%，當(dāng)CNF的摻量過高時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、延伸率和彈性模量均有所下降。

(3)SEM分析可知，未摻雜CNF的純環(huán)氧樹脂材料的斷面較為光滑平整，斷面的斷裂方向整體一致，斷裂方式為脆性斷裂；當(dāng)摻入CNF后，復(fù)合材料的斷面均較為粗糙，并且斷面的斷裂方向變得不均勻和多元化，斷裂方式為韌性斷裂。這是因?yàn)閾饺脒m量的CNF可以均勻地分布在環(huán)氧樹脂體系中，提高了各相之間的應(yīng)力傳導(dǎo)，提高了復(fù)合體系的綜合性能。但當(dāng)CNF的摻雜過量時(shí)， CNF會(huì)產(chǎn)生聚集作用，導(dǎo)致局部材料的尺寸變大且應(yīng)力擴(kuò)散受阻，從而使材料的力學(xué)性能降低。