磁場驅(qū)動(dòng)法制備低熱膨脹環(huán)氧梯度功能材料*

孫 潔，陳忠濤，康 明，趙秀麗

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

0 引 言

環(huán)氧樹脂作為一種應(yīng)用廣泛的熱固性材料，由于具有良好的絕緣性能、粘接性能、力學(xué)性能以及耐腐蝕、耐溶劑、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，常用作絕緣材料、膠粘劑、封裝材料、耐腐蝕材料、復(fù)合材料等，在電子設(shè)備、建筑、航空航天等行業(yè)領(lǐng)域中都起到重要作用[1-2]。然而，傳統(tǒng)熱固性環(huán)氧材料的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion, 簡稱CTE)較高(室溫下其熱膨脹系數(shù)可達(dá)40～80×10-6/K)，與金屬、陶瓷等材料存在較大的差異。當(dāng)環(huán)氧樹脂應(yīng)用在材料成型及使用過程中，尺寸穩(wěn)定性下降及熱膨脹失配就會(huì)帶來應(yīng)力問題，降低了熱固性環(huán)氧材料的性能和應(yīng)用范圍。例如，在電子元器件封裝領(lǐng)域中，由于材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配以及熱收縮的產(chǎn)生，導(dǎo)致器件內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成儀器精密度下降等問題[3]。因此，有效調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的CTE對(duì)提升材料性能具有極其重要的實(shí)際意義。

立方NaZn13型的LaFe10.5Co1.0Si1.5基化合物[15-18]以其優(yōu)異的各向同性和磁熱效應(yīng)以及較高的電導(dǎo)率和熱傳導(dǎo)率在負(fù)熱膨脹材料應(yīng)用上引起了人們廣泛關(guān)注。在240-350 K溫度區(qū)間具有較高的負(fù)熱膨脹效應(yīng)，本文將采用LaFe10.5Co1.0Si1.5作為填料摻入到環(huán)氧基體中制備低膨脹復(fù)合材料，研究LaFe10.5Co1.0Si1.5的含量對(duì)復(fù)合材料熱膨脹性能的調(diào)控作用。同時(shí)LaFe10.5Co1.0Si1.5基化合物還是一種磁性材料，擬通過外加磁場誘導(dǎo)其在樹脂中的分布，設(shè)計(jì)沿著磁場方向熱膨脹性能逐漸變化、低熱膨脹的LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧樹脂梯度功能材料(Functionally Gradient Materials,簡稱FGMs)。梯度功能材料是指材料的組成與功能呈現(xiàn)梯度變化的一種新型材料[19-21]，有著廣泛的應(yīng)用前景，例如在一些電子元器件中，需要環(huán)氧熱固性材料與兩端不同結(jié)合部位的熱膨脹系數(shù)相匹配，減少熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料為LaFe10.5Co1.0Si1.5(中科院理化所，純度>99.5%，平均粒徑為8.5 μm，松裝密度為3.71～3.80 g/cm3)，雙酚A型環(huán)氧樹脂E51(上海研恬生物科技有限公司，環(huán)氧值為0.51，25℃時(shí)的粘度為12 Pa?s)，固化劑：1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷(阿拉丁)，促進(jìn)劑：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30，麥克林)。

1.2 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

首先將環(huán)氧樹脂E51、固化劑1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷按照100:19的質(zhì)量比混合均勻，再加入相應(yīng)質(zhì)量的LaFe10.5Co1.0Si1.5粉體材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的固化促進(jìn)劑DMP-30，將上述混合物經(jīng)大型行星攪拌儀攪拌5 min、脫泡30 min，使填料均勻分散。脫泡結(jié)束后迅速將上述混合物倒入模具中室溫固化24 h，制得LaFe10.5Co1.0Si1.5含量分別為0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.3 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧樹脂功能梯度材料的制備

對(duì)于磁場誘導(dǎo)的梯度材料的制備，同樣地將真空脫泡后的混合物迅速倒入模具中，再將樣品置于磁場中固化24 h，制得梯度環(huán)氧復(fù)合材料，如圖1所示。

圖1 用磁場驅(qū)動(dòng)法制備樣品的示意圖Fig 1 Schematic illustration of sample preparation by a magnetic-field-driving method

1.4 測試與表征

LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧復(fù)合材料的斷裂表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)檢測。材料的熱重分析(TG)采用熱分析儀(TA Q500)在氮?dú)夥諊聹y試得到，樣品以10 ℃/min的加熱速率，從30 ℃加熱到800 ℃。試樣室溫下的拉伸強(qiáng)度通過萬能試驗(yàn)機(jī)(JX-200A)測定。材料的熱膨脹性能測試采用應(yīng)變法，使用熱機(jī)械分析儀(TMA)在加熱速率為10 ℃/min下的氮?dú)鈿夥障聹y得。CTE值計(jì)算公式[22]如下：

式中：dL/dT為樣品長度-溫度曲線的斜率，L0為室溫下樣品的初始長度。另外，采用了多功能顯微鏡(MeF-3型)觀察梯度材料的顯微結(jié)構(gòu)。環(huán)氧復(fù)合梯度材料室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)則通過激光導(dǎo)熱儀(LFA 1000)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 低熱膨脹環(huán)氧復(fù)合材料

2.1.1 低熱膨脹環(huán)氧復(fù)合材料的微觀形貌及熱學(xué)性能

LaFe10.5Co1.0Si1.5含量分別為0、10%、40%、70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧復(fù)合材料的SEM圖像如圖2所示。從圖中可以看出，不同含量的LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒都能均勻分散在環(huán)氧基體中。其中，純環(huán)氧樹脂發(fā)生了典型的脆性斷裂，斷裂面光滑平整，裂紋呈直線型且有序均勻。而與純環(huán)氧樹脂相比，摻入了填料的環(huán)氧復(fù)合材料的斷面相對(duì)粗糙。且隨著LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的增加，LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧復(fù)合材料斷裂面的粗糙度明顯增加，裂紋不再有序。

圖2 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧復(fù)合材料的SEM圖像Fig 2 SEM images of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composites with different filler contents

而后通過熱失重法(TGA)研究了復(fù)合材料的熱分解性能，其熱分解曲線如圖3所示。TGA曲線表明，不同填料含量的復(fù)合材料試樣均表現(xiàn)出相似的熱分解行為，通過TGA曲線計(jì)算的殘留量與填料粒子摻入量的變化規(guī)律保持一致，證明了填料在環(huán)氧基體中均勻分散，未發(fā)生顯著的沉降。

圖3 不同填料含量的環(huán)氧復(fù)合材料的TGA曲線Fig 3 TGAcurves of epoxy composite materials with different filler content

2.1.2 低熱膨脹環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能

LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨填料LaFe10.5Co1.0Si1.5添加量的變化如圖4所示。從圖4(a)可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨填料含量的增加先基本保持不變，當(dāng)LaFe10.5Co1.0Si1.5含量達(dá)到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，然后隨填料含量的提高，環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)顯著的下降。這一結(jié)果與其它文獻(xiàn)中報(bào)道的填料改性環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度結(jié)果類似。例如Yasmin等[23]人曾在文獻(xiàn)中表明，向環(huán)氧基體中加入低含量(2.5%)的石墨片，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度有所提高，而當(dāng)石墨含量大于5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。這是因?yàn)樘盍虾窟^高時(shí)，填料粒子在環(huán)氧基體中易發(fā)生聚集，造成環(huán)氧樹脂內(nèi)局部應(yīng)力集中，超過填料粒子的增強(qiáng)作用，在聚集體上易產(chǎn)生微裂紋，從而導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度逐漸下降。

圖4(b)是LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨LaFe10.5Co1.0Si1.5填料含量的變化規(guī)律。從圖可以得知，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的提高，先逐漸增加而后出現(xiàn)下降，當(dāng)填料LaFe10.5Co1.0Si1.5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大(52 MPa)，顯著高于未摻雜的純環(huán)氧基體材料。當(dāng)LaFe10.5Co1.0Si1.5含量較低時(shí)，沖擊載荷作用復(fù)合材料時(shí)，環(huán)氧基體與周圍的填料顆粒產(chǎn)生銀紋，銀紋在環(huán)氧基體中的擴(kuò)散受到填料顆粒的鈍化和阻礙，從而提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。隨著LaFe10.5Co1.0-Si1.5含量的進(jìn)一步提高，填料顆粒更易聚集，在復(fù)合材料中形成薄弱環(huán)節(jié)，在外部載荷作用下產(chǎn)生銀紋和塑性變形，造成宏觀開裂以及沖擊強(qiáng)度的降低。

圖4 具有不同填料含量的環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果Fig 4 Test results of mechanical properties of epoxy composites with different filler content

2.1.3 低熱膨脹環(huán)氧復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)調(diào)控

為了研究負(fù)熱膨脹填料LaFe10.5Co1.0Si1.5對(duì)復(fù)合材料的熱膨脹性能的影響規(guī)律，測試了不同填料含量的復(fù)合材料的熱膨脹性能。在228～323 K溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線如圖5(a)所示,而不同填料含量的復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)如圖5(b)所示?？梢钥吹剑?28～323 K溫度范圍內(nèi)，環(huán)氧基體材料的平均線膨脹系數(shù)為55×10-6/K。而LaFe10.5Co1.0Si1.5的摻入能夠有效地抑制環(huán)氧基體的熱膨脹，隨著LaFe10.5Co1.0Si1.5組分含量的增加，復(fù)合材料的線膨脹率逐漸減小。當(dāng)復(fù)合材料中LaFe10.5Co1.0Si1.5組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)達(dá)到最低值降低至27×10-6/K，與未摻雜的環(huán)氧基體線膨脹系數(shù)55×10-6/K相比，降低幅度達(dá)到58%。這是由于復(fù)合材料中不同組分間的熱膨脹系數(shù)的補(bǔ)償效應(yīng)，即LaFe10.5Co1.0Si1.5的負(fù)熱膨脹效應(yīng)部分抵消了環(huán)氧基體的正熱膨脹效應(yīng)，同時(shí)LaFe10.5Co1.0Si1.5能夠抑制周圍環(huán)氧鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)降低熱膨脹性能的效果。

圖5 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱膨脹行為Fig 5 Thermal expansion behaviors of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composite

2.2 熱膨脹漸變的環(huán)氧梯度功能材料

2.2.1 填料粒子在環(huán)氧復(fù)合材料中的梯度分布

在上述低熱膨脹環(huán)氧復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，通過在固化過程中施加外部磁場，利用磁場誘導(dǎo)LaFe10.5Co1.0-Si1.5在環(huán)氧樹脂中的取向與梯度分布[24-26]，制備了LaFe10.5Co1.0Si1.5含量為50%的環(huán)氧梯度功能材料。TGA、顯微照片等也證明了LaFe10.5Co1.0Si1.5的梯度分布。實(shí)驗(yàn)中將固化后的樣品沿磁場方向平均切割成5份，如圖6(a)所示，圖6(b)是環(huán)氧梯度功能復(fù)合材料在外加磁場驅(qū)動(dòng)下固化后的TGA測試曲線。從圖可以看到，沿磁場方向不同區(qū)域樣品(編號(hào)1-5)的LaFe10.5Co1.0Si1.5組分含量存在明顯差異，靠近磁場一端的試樣中LaFe10.5Co1.0Si1.5組分的相對(duì)含量最大。這說明磁性粒子LaFe10.5Co1.0Si1.5被磁化并被吸引向高磁場強(qiáng)度一端移動(dòng)，由此形成成分梯度。

圖6 環(huán)氧復(fù)合功能梯度材料的TGA曲線Fig 6 TGA curve of epoxy composite functionally graded material

圖7則顯示了LaFe10.5Co1.0Si1.5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料的顯微照片。無磁場環(huán)境下試樣固化成型后的微觀形貌如圖7(a)所示，圖中黑色基體上的亮點(diǎn)為LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒，在環(huán)氧基體中的分布是相對(duì)分散的。固化過程經(jīng)磁場誘導(dǎo)形成的LaFe10.5Co1.0Si1.5/環(huán)氧梯度材料的微觀結(jié)構(gòu)圖片如圖7b-f所示。由圖可以看出，沿著磁場方向LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒在基體中的分布是逐漸變化的。越靠近磁場的地方，LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒含量越多并形成越多的鏈狀團(tuán)簇。

圖7 LaFe10.5Co1.0Si1.5組分在磁場驅(qū)動(dòng)下分布的顯微組織圖Fig 7 The microstructure of LaFe10.5Co1.0Si1.5 component distribution driven by the magnetic field

2.2.2 環(huán)氧梯度功能材料的導(dǎo)熱性能

圖8顯示了室溫下LaFe10.5Co1.0Si1.5含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧復(fù)合功能梯度材料的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果。由圖可以看出，環(huán)氧梯度功能材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出梯度變化，其變化趨勢與試樣中填料含量梯度一致，靠近磁鐵一端的填料含量最高，其導(dǎo)熱系數(shù)值也最大。這是由于LaFe10.5Co1.0Si1.5具有金屬性質(zhì)，其導(dǎo)熱性能顯著優(yōu)于環(huán)氧樹脂，因此LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的增加將顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖8 環(huán)氧復(fù)合功能梯度材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig 8 Thermal conductivity of epoxy composite functionally graded material

2.2.3 環(huán)氧梯度功能材料的拉伸性能

環(huán)氧梯度功能材料的拉伸性能如圖9所示。由圖可以看出，環(huán)氧梯度功能材料的拉伸強(qiáng)度沿磁場方向呈現(xiàn)出梯度變化，靠近磁鐵端編號(hào)為1的樣品拉伸強(qiáng)度最低，編號(hào)為5的樣品的拉伸強(qiáng)度最高。這與3.1.2中LaFe10.5Co1.0Si1.5含量對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響規(guī)律相一致，即填料含量達(dá)到20%后環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨填料增加而出現(xiàn)顯著的下降。

圖9 環(huán)氧復(fù)合功能梯度材料的拉伸強(qiáng)度Fig 9 Tensile strength test results of epoxy composite functionally graded material

2.2.4 環(huán)氧梯度功能材料的熱膨脹性能

通過TMA研究了環(huán)氧梯度功能材料沿磁場方向的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律，如圖10(a)所示,而平均熱膨脹系數(shù)值變化如圖10(b)所示。結(jié)果表明，在228～323 K的溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料樣品兩端的線膨脹系數(shù)分別為34×10-6/K和42×10-6/K，樣品熱膨脹系數(shù)沿磁場方向呈現(xiàn)了線性梯度分布。這是磁場驅(qū)動(dòng)下LaFe10.5Co1.0Si1.5粒子在環(huán)氧基體中的梯度分布導(dǎo)致的，也與前文中填料含量對(duì)復(fù)合材料熱膨脹性能的影響規(guī)律相一致。

圖10 材料熱膨脹系數(shù)在磁場中的變化圖Fig 10 Thermal expansion behaviors curve of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composite in magnetic field

3 結(jié) 論

(1)基于負(fù)熱膨脹填料LaFe10.5Co1.0Si1.5制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究了填料含量對(duì)材料力熱性能的影響規(guī)律，獲得熱膨脹系數(shù)顯著降低的復(fù)合材料，其中摻入70%的填料時(shí)材料熱膨脹系數(shù)降低了58%。

(2)此外，通過磁場誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了負(fù)熱膨脹填料LaFe10.5Co1.0Si1.5在環(huán)氧基體中的梯度分布，獲得了力學(xué)性能、膨脹性能漸變的環(huán)氧梯度功能材料。

(3)與均質(zhì)的環(huán)氧復(fù)合材料相比，低熱膨脹的環(huán)氧梯度功能材料有望應(yīng)用在界面層連接不相容的兩種材料，可以大大地消除材料間的熱應(yīng)力，擴(kuò)大了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。