Fe-MOF衍生的Fe2O3@C鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能*

胡憲偉，田義凡，文 佳

(1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2. 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

鋰離子電池由于具有高電壓、高比能量以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命引起了研究者廣泛的關(guān)注。然而，當(dāng)前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料的已經(jīng)達(dá)到其理論容量的極限(372 mAh/g)，但仍不能滿足用于大規(guī)模能量存儲(chǔ)設(shè)備的需求[1- 2]。因此，開(kāi)發(fā)具有高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)今一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。在過(guò)去的幾十年里，過(guò)渡金屬氧化物由于其獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用吸引了研究者廣泛的興趣[3]。其中，氧化鐵(Fe2O3)由于具有較高的理論容量(1 007 mAh/g)，環(huán)境友好性以及低成本等特征，是一種具有前景的鋰離子電池負(fù)極材料候選者[4-8]。然而，在充放電過(guò)程中，F(xiàn)e2O3通常會(huì)遇到低導(dǎo)電性和較大體積膨脹等問(wèn)題，從而導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中電池容量的嚴(yán)重衰減以及不可逆的電極極化[9-15]。設(shè)計(jì)一種具有優(yōu)化的形貌和顆粒尺寸以及碳支撐的Fe2O3納米材料已經(jīng)被證實(shí)是解決上述問(wèn)題的有效策略。該策略強(qiáng)調(diào)了分級(jí)結(jié)構(gòu)和碳包覆對(duì)減輕鋰離子插入和脫出所引起的機(jī)械應(yīng)力所起到的有益作用。然而具有一維形貌的Fe2O3電極的形貌控制工作鮮有報(bào)道，之前的報(bào)道都是關(guān)于顆?；蛘咔蛐蔚男蚊瞇16]。

金屬有機(jī)框架材料(MOF)是一種由金屬離子或者金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵進(jìn)行自主裝得到一種材料。MOF作為一種有前景的、具有較大比表面和超高孔隙率的多孔材料已經(jīng)在催化劑、氣體分離、傳感器和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域等到相關(guān)應(yīng)用[17-18]。最近，MOF被用來(lái)作為一種簡(jiǎn)單和高效的方法來(lái)制備多孔衍生物(包括金屬，金屬硫化物，金屬氧化物以它們的碳復(fù)合材料)[17-19]。大多數(shù)金屬基衍生材料繼承了MOF前驅(qū)體的形貌和多孔結(jié)構(gòu)的特征，這些優(yōu)勢(shì)可以提高其在電化學(xué)應(yīng)用中的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[20]。此外，當(dāng)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，除了具有高比表面積和多孔隙率用來(lái)增加電解液與納米材料的接觸面積外，MOF衍生的多孔材料也可以提供更多的活性位點(diǎn)以及較短的擴(kuò)散路徑來(lái)加快鋰離子的擴(kuò)散[9]。例如，Wang等人制備了MIL-53(Fe)衍生的Fe2O3多孔八面體用于鋰離子電池負(fù)極材料，電池展示出較高放電比容量[21]。

盡管一些研究取得了顯著的成果，但是基于制備具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的MOF衍生材料的相關(guān)研究仍然處于早期階段。單純的Fe2O3在充放電測(cè)試中循環(huán)性能并不穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)在鋰離子進(jìn)行可逆脫嵌的過(guò)程中往往會(huì)遭到破壞。另一種研究路線是引進(jìn)碳材料制備Fe2O3/C納米復(fù)合材料。該研究路線不僅可以提高Fe2O3的導(dǎo)電性，同時(shí)可以維護(hù)活性材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)完整性?；诖耍覀?cè)O(shè)計(jì)并制備了一種新型的具有獨(dú)特形貌的鐵基MOFs(MIL-88)以及其衍生材料(具有碳包覆的Fe2O3@C納米復(fù)合材料)。得益于這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，制得的Fe2O3@C納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料展示出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Fe-MOFs和Fe2O3@C的制備

1.1.1 Fe-MOFs(MIL-88)的制備

首先，分別稱取0.46 g的富馬酸和0.748 g的FeCl3·H2O，一起溶于80 mL的N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。將混合溶液在室溫下攪拌30 min，得到橙色透明的溶液。然后，將該溶液轉(zhuǎn)移到具有四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150 ℃下保溫5 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物用DMF和乙醇通過(guò)離心進(jìn)行洗滌分離。最后，將分離得到的橙色固體產(chǎn)物在真空條件下于70 ℃干燥12 h。

1.1.2 Fe2O3@C的制備

將上述得到的MIL-88置于管式爐中，在Ar氣氛下于450 ℃保溫3 h，冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物即為Fe2O3@C納米復(fù)合材料。MIL-88和Fe2O3@C的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 Fe2O3@C復(fù)合材料的合成示意圖Fig 1 Schematic diagram for the synthesis of Fe2O3@C nanocomposites

1.2 結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和組成通過(guò)X射線衍射儀和拉曼光譜儀進(jìn)行表征測(cè)試。樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征觀察。

1.3 電化學(xué)性能表征

將活性物(Fe2O3@C)、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑)、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)按照8∶1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合研磨。研磨充分后，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁纬蓾{料。然后，將得到的漿料涂覆在銅箔表面并在真空中于60 ℃干燥12 h。將處理后的銅箔進(jìn)行切片處理得到用于組裝電池的電極片。材料的電化學(xué)性能通過(guò)以金屬鋰作為正極，使用Celgard隔膜，制備的電極片作為負(fù)極，1 mol/L的LiPF6的氟代乙酸酯(FEC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液組成CR2032紐扣電池進(jìn)行表征測(cè)試。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。恒流充放電測(cè)試通過(guò)武漢藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LANDCT2001)進(jìn)行，選取的電壓窗口為0.01～3.0 V。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和交流阻抗測(cè)試(EIS)都是通過(guò)上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660D)完成的，選取的掃描速率為0.2 mV/s，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3@C納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

前驅(qū)體MIL-88的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD(圖2(a))進(jìn)行表征，所得到的圖譜與之前文獻(xiàn)報(bào)道的MIL-88[22]的相一致。圖2(b)SEM照片表明制備的MIL-88前驅(qū)體具有光滑表面的紡錘狀結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出金屬有機(jī)框架材料獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)。

圖2 MIL-88的XRD圖譜和SEM照片F(xiàn)ig 2 XRD pattern and SEM image of MIL-88

將前驅(qū)體MIL-88通過(guò)在Ar氣氛碳化處理后得到的產(chǎn)物同樣通過(guò)XRD進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試結(jié)構(gòu)如圖3所示。從XRD圖譜中可以看到圖譜中的所有的特征峰都可以清晰的匹配到赤鐵礦Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡片(PDF#39-0238)。而曲線中位于23.3°、33.1°、36.2°、38.0°、45.5°、49.4°和55.6°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3晶體的(211)、(222)、(321)、(400)、(332)、(431)和(440)晶面。因此認(rèn)為證明MIL-88衍生物Fe2O3制備成功。

圖3 Fe2O3@C的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of Fe2O3@C nanocomposites

圖4為Fe2O3@C的拉曼光譜。從圖中可以清楚看出Fe2O3@C的拉曼光譜曲線在大約1351和1 584 cm-1處存在兩個(gè)特征峰，其分別對(duì)應(yīng)于碳材料所具有的特征峰(D峰和G峰)。其中，D峰對(duì)應(yīng)著無(wú)序或缺陷碳，而G峰則歸因于晶體石墨碳內(nèi)部相的振動(dòng)[23]。通過(guò)拉曼光譜檢測(cè)到D峰和G峰的存在，可以證明Fe2O3@C中無(wú)定型碳?xì)さ拇嬖凇?/p>

圖4 Fe2O3@C的拉曼圖譜Fig 4 Raman spectrum of Fe2O3@C nanocomposites

Fe2O3@C納米復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。圖5(a)，(b)為Fe2O3@C納米復(fù)合材料的SEM照片。從圖中可以看出在碳化處理后，樣品棱角消失，表面變得更加粗糙，但保留了MIL-88前驅(qū)體的框架結(jié)構(gòu)；顆粒的平均尺寸大小大約為500 nm。圖5(c)，(d)為Fe2O3@C納米復(fù)合材料的TEM照片。從圖5(c)，(d)可以看出Fe2O3@C納米粒子是由很多微小的Fe2O3納米粒子構(gòu)成，它們分散在無(wú)定型碳矩陣中，構(gòu)成無(wú)定型碳?xì)ぐ驳暮藲そY(jié)構(gòu)。碳化處理后得到的更加粗糙的表面可以增加基底材料的比表面積，從而增加鋰離子可逆嵌入的活性位點(diǎn)，同時(shí)可以促進(jìn)電解液的滲透[11]。

圖5 Fe2O3@C的SEM照片，F(xiàn)e2O3@C的TEM照片F(xiàn)ig 5 SEM and TEM images of Fe2O3@C nanocomposites

2.2 Fe2O3@C納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能

得到的Fe2O3@C納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能通過(guò)組裝成半電池來(lái)進(jìn)行測(cè)試。首先，通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試(CV)來(lái)分析鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。圖6展示的是Fe2O3@C納米紡錘體電極材料在0.2 mV/s的掃描速率、電壓窗口為0.01～3.0 Vvs.(Li/Li+)的前三圈CV測(cè)試曲線。在首次CV曲線陰極掃描過(guò)程中，可以清楚的看出存在3個(gè)還原峰，分別位于1.45、1.05 和0.50 V處。其中，位于1.45和1.05 V處的還原峰對(duì)應(yīng)著由鋰離子嵌入到Fe2O3中所引起的Fe3+到Fe0的可逆轉(zhuǎn)換，位于0.50 V處的還原峰對(duì)應(yīng)于鋰離子的嵌入以及固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成[24-25]。在陽(yáng)極掃描過(guò)程中，位于1.60 V處的一個(gè)較寬的峰歸因于鋰離子的脫出所引起的Fe0到Fe3+的氧化過(guò)程。隨后的CV曲線展示出比較高的重合度，這表明電極內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)具有突出的可逆性能(Fe2O3+6Li++6e-?2Fe+3Li2O)，同時(shí)也體現(xiàn)出電極材料良好的穩(wěn)定性[26-28]。

圖6 Fe2O3@C的循環(huán)伏安曲線Fig 6 CV curves of Fe2O3@C nanocomposites

Fe2O3@C納米復(fù)合材料的電池性能通過(guò)恒流充放電測(cè)試進(jìn)行表征。圖7為Fe2O3@C電極材料在電壓窗口為0.01～3.0 V、電流密度為50 mA /g的條件下測(cè)試的前三圈充放電曲線。如圖所示，F(xiàn)e2O3@C電極材料在50 mA /g的電流密度下首次放電比容量達(dá)到了1 350 mAh /g，首次庫(kù)倫效率約為72.6%。首次充放電過(guò)程中所造成的不可逆容量的損失以及不高的庫(kù)倫效率主要?dú)w因于部分鋰離子嵌入到了不可逆的位點(diǎn)以及SEI膜的形成[29]。此外，在首次放電曲線中電壓平臺(tái)出現(xiàn)在大約0.5～0.6 V處。在隨后的充放電曲線中可以看出，第二圈和第三圈展示出相近的放電比容量，分別為980和971 mAh /g。Fe2O3@C納米復(fù)合材料展示出了優(yōu)異的可逆性能。充放電的電壓平臺(tái)分別出現(xiàn)在大約1.5～1.7 V和0.9～1.0 V處，對(duì)應(yīng)著電化學(xué)反應(yīng)的可逆脫鋰與嵌鋰過(guò)程，其測(cè)試的結(jié)果與之前的CV 曲線結(jié)果相一致。

圖7 Fe2O3@C的恒流充放電曲線Fig 7 Charge-discharge curves of Fe2O3@C nanocomposites

圖8 為Fe2O3@C電極材料在50 mA /g的電流密度下、循環(huán)100圈的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出Fe2O3@C在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中展示出穩(wěn)定的充放電比容量，在循環(huán)100圈后其可逆比容量依然可以達(dá)到800 mAh/g，并且整個(gè)循環(huán)過(guò)中的庫(kù)倫效率基本穩(wěn)定在100%，說(shuō)明該種材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而展示出良好的循環(huán)性能。為進(jìn)一步探究制備的Fe2O3@C電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將其在不同電流密度下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。圖8(b)為該電極材料在不同電流密度下的倍率性能曲線。從曲線中可以看出Fe2O3@C電極材料在50，100，200，500，1 000 mA /g電流密度下展示出的平均可逆比容量分別為940、730、535、340和238 mA/g，并且在不同級(jí)階段都展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，接近100%庫(kù)倫效率。當(dāng)電流密度重新返回到50 mA /g時(shí)，其充放電比容量可以重回初始的狀態(tài)，并且在之后都展示出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)性能。上述研究結(jié)果表明，這種具有碳?xì)ぐ驳腇e2O3電極材料具有突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而具有優(yōu)異的倍率性能。

圖8 Fe2O3@C的循環(huán)性能和倍率性能曲線Fig 8 Cycling performance and rate stability curves of Fe2O3@C nanocomposites

為了進(jìn)一步探究Fe2O3@C電極材料的電化學(xué)性能，在頻率105～0.1 Hz范圍內(nèi)對(duì)Fe2O3@C電極材料進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。圖9為Fe2O3@C電極材料在充放電測(cè)試前后的Nyquist圖譜，插圖為擬合的等效電路圖。從圖中可以看出，所有的曲線都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成。其中，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散電阻(Rw)[15]。通過(guò)等效電路擬合后，可以得到電極材料在開(kāi)路電壓(OCV)下的Rct為329 Ω，經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后其Rct值為320 Ω，可以看出充放電前后Rct的值變化不大，這表明Fe2O3@C電極材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此認(rèn)為無(wú)定型包覆碳?xì)げ粌H可以提高基底材料的導(dǎo)電性能，同時(shí)可以抑制基底材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而保持結(jié)構(gòu)的完整性。

圖9 Fe2O3@C電極材料充放電測(cè)試前后的交流阻抗曲線Fig 9 EIS curves of Fe2O3@C nanocomposites before and after cycles

3 結(jié) 論

(1)利用MOFs模板法成功制備出碳包覆的Fe2O3@C納米復(fù)合材料。

(2)Fe2O3@C納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該種復(fù)合材料展示出高的首次放電比容量(1 350 mAh/g)，突出的循環(huán)性能與倍率性能(循環(huán)100圈后，可逆比容量為8 000 mAh/g)。

(3)材料的納米化以及碳?xì)ぐ驳暮藲そY(jié)構(gòu)不僅有效的縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，同時(shí)還能夠提高基底材料的導(dǎo)電性能。