含Pd涂鍍液潤濕性能的調(diào)控及對(duì)鍍層均勻性的影響*

宋克興，丁雨田，吳保安，胡 勇，陳鼎彪，盧偉偉, 胡 浩，周延軍

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003； 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 蘭州 730050；3. 重慶材料研究院有限公司，重慶 400700； 4. 常州恒豐特導(dǎo)股份有限公司，江蘇 常州 213000)

0 引 言

電子封裝是集成電路芯片生產(chǎn)制備完成之后不可或缺的一個(gè)工序，在器件和系統(tǒng)之間起著橋梁作用。目前，在引線鍵合為基礎(chǔ)的電子封裝工藝中，應(yīng)用較多鍵合線按材質(zhì)分[1]，主要有銀鍵合線[2-7]、金鍵合線[8-10]和銅鍵合線[11-13]。近年來，隨著金銀貴金屬價(jià)格的逐年攀升和隨之而來生產(chǎn)成本的上升，價(jià)格相對(duì)較低的銅基鍵合線受到人們的青睞。特別是近幾年，銅鍵合線技術(shù)取得了非常迅速的發(fā)展。除了具有價(jià)格優(yōu)勢，銅線作為鍵合線來說，還具有下列優(yōu)勢[14-15]：(1)銅線具有更高的導(dǎo)電率可以用于制造電流負(fù)載更高的功率器件；(2)銅線具有良好的導(dǎo)熱性能，使得高密度封裝時(shí)的散熱性能更高；(3)銅線比金線具有更高的抗拉強(qiáng)度，可以拉伸到更細(xì)的線徑，從而具有更高的引線密度。

雖然銅鍵合線具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是銅鍵合線在存儲(chǔ)和鍵合的過程中容易氧化，不但縮短了銅鍵合線的存儲(chǔ)壽命，還降低了鍵合性能及其可靠性。為了防止銅線表面的氧化，現(xiàn)在常用的做法是在銅鍵合線表面鍍一層惰性金屬Pd來解決銅線表面的氧化問題[16-17]。目前，生產(chǎn)鍍鈀銅線普遍采用電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)，但是，這兩種鍍層技術(shù)存在著氰化物、重金屬污染，工藝復(fù)雜，設(shè)備成本高等問題。因此，近年來國內(nèi)外發(fā)展起來一種直接溶液涂鍍技術(shù)，即將待鍍工件浸入到專門配制的含有納米金屬粉的溶液中，然后取出烘干即可形成金屬鍍層的方法[16-17]。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單、成本低、且對(duì)環(huán)境無污染等，因此能夠替代原來的電鍍技術(shù)和化學(xué)鍍技術(shù)而成為一種新型的形成表面鍍層的技術(shù)。但近年來的研究發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)仍然存在納米鍍層在基體表面分布不均勻，出現(xiàn)部分區(qū)域沒有覆蓋而在其他區(qū)域存在納米粒子團(tuán)聚的情況。這種情況的出現(xiàn)主要是因?yàn)樗渲频募{米金屬涂鍍液對(duì)基體材料表面的潤濕性能不好造成的。因此，尋求一種能夠提高納米涂鍍液潤濕性能的添加劑成為應(yīng)用該直接涂鍍技術(shù)的關(guān)鍵。而涂鍍液潤濕性能的好壞，直接受到鍍液的表面張力的影響。因此本研究在制備了含Pd納米粒子的鍍液基礎(chǔ)上，考察了六種表面活性劑，即聚乙烯吡咯烷酮、油酸、油胺、十二烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等對(duì)涂鍍液的表面張力及Cu基體上潤濕角的影響，并利用掃描電鏡對(duì)形成的鍍層中Pd納米粒子的分布以及鍍液中Pd納米粒子的含量對(duì)鍍層的影響進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

所用化學(xué)試劑乙二醇(C2H6O,≥99%)、四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4, ≥98%)、硼氫化鈉(NaBH4，≥98%)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7，≥99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量29000)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C19H42BrN，≥99%)；油胺(OA，C18H37N，80%～90%)；油酸(OLA，C18H34O2，≥99%)；十二烷基硫醇(DE，C12H26S，≥98%)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS, C18H29NaO3S，≥98%)均購自上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Pd納米粒子的制備和含Pd涂鍍液的配置

Pd納米粒子通過液相還原法制備：恒溫25 ℃攪拌條件下，將現(xiàn)配的NaBH4溶液(7 mL，1 mol/L)逐滴加入100 mL含有Na2PdCl4(1.4 mmol/L)和檸檬酸鈉(0.4 mol/L)的混合溶液中，反應(yīng)30 min后，經(jīng)10 000 r/min離心分析，加入去離子水重復(fù)離心洗滌4次，備用。

添加不同助劑的含Pd涂鍍液的配置：取3 mL上述制備的含有Pd納米粒子的水溶液，加入7 mL乙二醇，隨后在攪拌下加入所需量的各種添加助劑(PVP，OLA，OA， DE，CTAB，SDBS)，并攪拌至溶解。

1.2.2 表征和測試

添加不同助劑的含Pd涂鍍液的表面張力(γ)由OCA50 型測量儀(德國Dataphysics)測定。添加助劑的臨界膠束濃度CMC值通過測定不同質(zhì)量濃度c涂鍍液相應(yīng)的表面張力，然后繪制表面張力γ與其質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)lgc之間的關(guān)系曲線，取曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的c值獲得。各涂鍍液在Cu基體上的接觸角的測定在Theta Lite接觸角測定儀(瑞典Biolin Scientific)上進(jìn)行。鍍層的樣品的形貌利用SU8020掃描電鏡(日本日立)進(jìn)行表征

2 分析與討論

2.1 6種表面活性劑溶液的表面張力和CMC值之間的關(guān)系

圖1為添加6種不同助劑的涂鍍液的表面張力γ與添加劑的濃度c的γ-lgc圖。

圖1 添加6種不同助劑的涂鍍液的表面張力γ與添加劑的濃度c的γ-lgc圖Fig 1 The changes of surface tension γ as a function of the concentrations (lgc) of the six different surfactants

由表面張力和接觸角之間的楊氏方程為γsg=γsl+γlgcosθ(其中，γsg表示固相與氣相之間的表面張力；γsl表示固相與液相之間的界面張力；γlg表示液相與氣相之間的表面張力；θ表示接觸角，其大小可以表示液相對(duì)固相表面的潤濕性)。從中可以看出在溶液中加入表面活性劑來調(diào)節(jié)溶液的表面張力時(shí)，其相應(yīng)的接觸角也即溶液相應(yīng)的潤濕性也能夠被相應(yīng)的調(diào)節(jié)。但需要注意的是，當(dāng)表面活性劑的加入量較低時(shí)，其大部分以單分子表面膜的形式排列于界面上，這種定向排列，使表面上不飽和的力場得到某種程度上平衡，從而降低了表面張力。但當(dāng)表面活性劑的濃度超過某一量值，也即該表面活性劑的臨界膠束濃度CMC后，表面已排滿，如再提高濃度，多余的表面活性劑分子只能在體相中形成膠束，不具有降低溶液表面張力的作用，因此表現(xiàn)為溶液的表面張力不再隨著表面活性劑濃度的增大而降低。表面活性劑分子開始形成締合膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。因此，我們首先通過表面張力的測定，確定了所研究的六種表面活性劑的臨界膠束濃度CMC值。圖1為溶液的表面張力γ與溶液中表面活性劑質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)log(c)之間的關(guān)系曲線。從各γ-log(c)曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以確定PVP的CMC值為1 500 mg/L，OLA、OA、DE三者的CMC值都為1 000 mg/L, CTAB和SDBS的CMC值為800 mg/L。

2.2 不同表面活性劑對(duì)含Pd涂鍍液的影響

在確定所研究的六種表面活性劑CMC值的基礎(chǔ)上，我們統(tǒng)一選取其CMC濃度值的80%的加入量來測定了含Pd涂鍍液的接觸角。圖2為加入各種助表面活性劑后，涂鍍液在潔凈銅板表面的典型接觸角測定圖像。從中可以看出，加入PVP、OLA、OA、DE、CTAB和SDBS后，相應(yīng)的接觸角的依次為57.10°、53.08°、52.64°、45.38°、34.83°、29.93°。這表明在所考察的6種助劑中，加入SDBS助劑時(shí)鍍Pd液對(duì)銅基體的潤濕性能最好。

圖2 添加PVP、OLA、OA、DE、CTAB和SDBS后含Pd涂鍍液在銅基體上的接觸角Fig 2 The contact angle of Pd coating solution on the Cu substrate with adding different surfactants

在上述研究選定SDBS為良好助劑的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步考察了SDBS的濃度與接觸角之間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。從中可以看出，隨著加入SDBS的量由剛開始的160 mg/L(對(duì)應(yīng)CMC值的20% )增加至400 mg/L(對(duì)應(yīng)CMC值的50%)時(shí)，涂鍍液在銅基材上的接觸角液隨之減小，即由53.88°降低至35.68°(圖3(b))。然而，繼續(xù)增加SDBS的加入量時(shí)，涂鍍液的接觸角雖然繼續(xù)下降，但下降幅度已明顯變緩。例如，當(dāng)SDBS的加入量由400 mg/L增加至560 mg/L(對(duì)應(yīng)CMC值的70% )時(shí)，其接觸角僅從35.68°降低至29.95°(圖3(c))；繼續(xù)增大至640 mg/L(對(duì)應(yīng)CMC值的80% )，其接觸角幾乎不再變化(圖2(f))。

圖3 不同濃度含量SDBS條件下，含Pd涂鍍液的接觸角Fig 3 The contact angle of Pd coating solution on the Cu substrate with different concentration of SDBS

2.3 Pd涂鍍液中Pd的含量對(duì)涂鍍層的影響

上述研究表明SDBS的加入降低了含Pd鍍液的表面張力，增強(qiáng)了其對(duì)于銅基體的潤濕性能。在此基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)考察了含Pd鍍液在基體上形成的鍍層的均勻性。和圖4(a)中的空白銅基體相比較，圖4(b)為銅基體的Pd的含量為30 mg/L時(shí)形成的鍍層的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)Pd納米顆粒以單層顆粒的形式鋪展于Cu基體表面，并未發(fā)現(xiàn)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，表明SDBS表面活性劑的加入可以使得含Pd涂鍍液具有良好的潤濕性能，進(jìn)而使其中的Pd納米顆粒可以均勻地涂鍍到Cu基體表面。但考慮到需要Pd納米粒子將銅基體表面完全覆蓋，因此需要進(jìn)一步增大涂鍍液中Pd的含量。當(dāng)將Pd的含量增大到60 mg/L時(shí)，從圖4(c)的SEM電鏡照片可以看出，Pd納米粒子可以很均勻地將Cu基表面完全覆蓋。然而當(dāng)進(jìn)一步增大Pd的含量至90 mg/L時(shí)，如圖4(d)所示，Pd將開始有堆積團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。因此，對(duì)于添加SDBS表面活性物質(zhì)的鍍Pd液來說，其適合的Pd納米粒子濃度為60 mg/L。

圖4 Pd不同含量涂鍍液在Cu基體上形成鍍層的SEM圖Fig 4 The SEM images of the formed coating layers with different Pd concentration in coating solutions

3 結(jié) 論

本文針對(duì)直接浸鍍工藝中鍍層納米粒子分布不均勻的問題，研究了表面活性添加劑對(duì)涂鍍液在銅基體上接觸角和鍍層均勻性的影響，主要結(jié)論有：

(1)在確定6種表面活性添加劑CMC值的基礎(chǔ)上，測定了在他們CMC值80%時(shí)對(duì)含Pd鍍液的表面張力和接觸角的影響。研究表明SDBS具有明顯降低涂鍍液表面張力和在銅基體表面接觸角的作用。

(2)隨后關(guān)于SDBS的添加量對(duì)接觸角的影響的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)SDBS的含量為560 mg/L即其CMC值的70%時(shí)，即可使得含Pd涂鍍液在銅基體表面的接觸角降低到29.95°，表明SDBS的加入使得鍍液具有了良好的潤濕性能。

(3)涂鍍實(shí)驗(yàn)表明，加入表面活性助劑的情況下，涂鍍液中Pd含量為60 mg/L時(shí)，可在Cu基體表面形成一層分布均勻的納米Pd鍍層。