高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解性能研究*

劉 榮，沈鑫宇，楊錫紅，徐悅清，韓 燕，高 鵬，閆肖雅

(1. 南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省地理信息資源開(kāi)發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210023；2. 南京凈環(huán)熱冶金工程有限公司，南京 211134； 3. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展，各種新型建材被運(yùn)用于室內(nèi)裝修，但隨著而來(lái)的室內(nèi)環(huán)境污染問(wèn)題也不可忽視。室內(nèi)環(huán)境污染主要是由室內(nèi)空氣中存在的多種揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)引起的。它們主要來(lái)源于室內(nèi)裝修所使用的油漆、涂料、人造板材、地毯等裝修材料，例如甲醛、甲苯等[1]。其中甲醛是是室內(nèi)空氣污染中具有代表性的化學(xué)物質(zhì)[2-4]。甲醛是一種無(wú)色伴有刺激性氣味兒的有毒有害氣體。長(zhǎng)期處在一定濃度的甲醛氣體中會(huì)對(duì)人體健康造成相當(dāng)大的危害，如嗅覺(jué)異常、刺激眼睛、皮膚過(guò)敏、肺功能和肝功能異常，嚴(yán)重的還會(huì)致畸致癌[5～8]。

甲醛的去除方法有吸附法、化學(xué)吸收法、生物法、臭氧氧化法和光催化法等。在上述去除方法中，光催化法在光照條件下即可將甲醛轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的CO2和H2O，優(yōu)勢(shì)較為明顯，具有良好的發(fā)展前景。

二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋牧弦蚱錈o(wú)毒、降解速度快、范圍廣、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能被廣泛運(yùn)用于光催化領(lǐng)域[9～10]。

高爐渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的一種廢渣。它是由鐵礦石中的脈石、燃料中的灰分和溶劑(一般是石灰石)中的非揮發(fā)組分形成的固體廢物。含鈦高爐渣是某些鋼鐵企業(yè)用釩鈦磁鐵礦作為高爐煉鐵原料，在冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含有一定量TiO2的廢渣。TiO2含量低于10%的高爐渣稱為低鈦渣，TiO2含量在10%～15%的高爐渣稱為中鈦渣，TiO2含量在22%左右的高爐渣稱為高鈦渣。我國(guó)攀鋼集團(tuán)有限公司利用攀西地區(qū)儲(chǔ)量豐富的釩鈦磁鐵礦作為煉鐵原料，經(jīng)高爐煉鐵后，生成的高爐渣TiO2含量高達(dá)21%～23%，屬于高鈦渣。目前，攀鋼含鈦高爐渣的堆積已接近7 000萬(wàn)噸，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重[11]。

本文以攀鋼產(chǎn)的高鈦渣為原料制備高鈦渣基礦渣棉，借助XRD、XRF、SEM和熒光分析和拉曼分析對(duì)甲醛進(jìn)行光催化的實(shí)驗(yàn)分析研究其對(duì)甲醛的光催化降解機(jī)理及性能，為高鈦渣的資源化利用以及裝修及建材行業(yè)對(duì)新型環(huán)保材料的需求提供新的參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

(1)原料：高鈦渣基礦渣棉(產(chǎn)自攀鋼的含鈦高爐渣經(jīng)過(guò)噴吹制成)。

(2)本實(shí)驗(yàn)所采用的試劑：硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、甲醛溶液、硫酸鐵銨、酚試劑均為AR級(jí)。

(3)實(shí)驗(yàn)儀器：

X射線衍射分析儀(D/max2500/PC)日本理學(xué)公司；

高分辨率掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV)日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室；

X射線熒光光譜儀(PFX-231)美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

紫外可見(jiàn)分光光度儀(UV-1100)上海美譜達(dá)儀器有限公司；

總有機(jī)碳/總氮分析儀(Multi N/C 3100)德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；

傅里葉變換拉曼光譜儀(RAM II) 德國(guó)布魯克儀器有限公司。

光催化反應(yīng)裝置(自制)

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 高鈦渣基礦渣棉樣品表征

為了探究高鈦渣基礦渣棉的整體性能，為高鈦渣基礦渣棉的資源化利用提供參考依據(jù)，主要對(duì)高鈦渣基礦渣棉樣品進(jìn)行分析。借助XRD、SEM、XRF、熒光分析和拉曼表征方法對(duì)高鈦渣基礦渣棉樣品的物相組成、微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。

2.2 高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解實(shí)驗(yàn)方法

光催化實(shí)驗(yàn)主要考察高鈦渣基礦渣棉投加量、甲醛溶液初始濃度、紫外光強(qiáng)度和光源種類不同對(duì)甲醛光催化降解能力的影響。其中甲醛溶液初始濃度的設(shè)定參考有關(guān)光催化降解甲醛溶液實(shí)驗(yàn)的研究成果[12-14]。

光催化實(shí)驗(yàn)采用甲醛溶液作為反應(yīng)物，在密閉的空間下進(jìn)行。取一定量高鈦渣基礦渣棉置于石英玻璃瓶中，加入400 ml一定濃度的甲醛溶液，在室溫條件下接通紫外光源進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)磁力攪拌維持高鈦渣基礦渣棉在甲醛溶液中的懸浮狀態(tài)。反應(yīng)總時(shí)間為5 h，每隔1 h取一次樣，測(cè)試甲醛濃度并計(jì)算去除率。進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)之前，在遮光條件下攪拌反應(yīng)溶液直到反應(yīng)溶液濃度不再變化，并測(cè)定其濃度作為反應(yīng)前甲醛溶液的初始濃度。此外，為排除高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的吸附造成對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)的影響，設(shè)置一組空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)與光催化實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，除無(wú)光照之外，高鈦渣基礦渣棉投加量，甲醛溶液的濃度、體積，反應(yīng)總時(shí)間，取樣時(shí)間以及甲醛濃度的測(cè)試方法均與光催化實(shí)驗(yàn)一致。光催化降解實(shí)驗(yàn)與空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差值即為高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解率。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig 1 Photocatalytic reaction unit

3 結(jié)果與討論

3.1 高鈦渣基礦渣棉樣品表征

3.1.1 XRD分析

結(jié)果如圖2[15]、圖3。

圖2 高鈦渣XRD圖譜Fig 2 XRD pattern of high titanium slag

圖3 高鈦渣基礦渣棉XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of high titanium slag based slag cotton

從圖2可以出高鈦渣的物相組成主要是鈣鈦礦，其次是攀鈦透輝石、富鈦透輝石和鎂鋁尖晶石[15]。而圖3中高鈦渣基礦渣棉的物相中只有少部分的鈣鈦礦。這是因?yàn)楦哜佋V渣棉是將高鈦渣高溫熔融，經(jīng)壓縮空氣噴吹至纖維狀，屬于熔融高鈦渣的急冷制品。制備過(guò)程中沒(méi)有足夠的礦相析晶時(shí)間，致使大量的礦相組織處于無(wú)定型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，故所制得的高鈦渣基礦渣棉在XRD的表征分析中，只出現(xiàn)少量鈣鈦礦的XRD衍射峰。

3.1.2 拉曼分析

由于高鈦渣基礦渣棉的XRD圖譜中只出現(xiàn)了部分鈣鈦礦的衍射峰，為探究高鈦渣基礦渣棉中的其他組分的物相組成，對(duì)其進(jìn)行了拉曼分析。結(jié)果如圖4。

圖4 高鈦渣基礦渣棉拉曼譜圖Fig 4 Raman atlas of high titanium slag based slag cotton

分析圖4看出，圖中并未發(fā)現(xiàn)金紅石(237、443、607 cm-1)、銳鈦礦(146、399、516 cm-1和640 cm-1)礦型的拉曼振動(dòng)峰，但是在809 cm-1處出現(xiàn)了比較強(qiáng)的吸收峰為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體全對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[16]。在324 cm-1處為鎂鋁尖晶石的振動(dòng)峰；1 325 cm-1處的吸收峰與Fe2O3中Fe-O振動(dòng)有關(guān)，1416 cm-1的振動(dòng)峰歸屬于攀鈦透輝石中Ca-Ti-Si-O振動(dòng)有關(guān)。經(jīng)拉曼光譜分析，進(jìn)一步說(shuō)明高鈦渣基礦渣棉的主要礦相組成與原始鈦渣的類似，其中鈣鈦礦相的結(jié)晶度較好。

3.1.3 SEM分析

結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出高鈦渣基礦渣棉的形態(tài)較完整，整體呈圓柱狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，無(wú)明顯缺陷。單根纖維的直徑大小不一，有粗有細(xì)，有些纖維上還黏附著渣球。

圖5 高鈦渣基礦渣棉的表面微觀形貌Fig 5 Surface microstructure of high titanium slag based slag cotton

將高鈦渣基礦渣棉在SEM下放大8 000倍，借助SEM中的標(biāo)尺對(duì)高鈦渣基礦渣棉的直徑進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以得出纖維的直徑較小，平均直徑為0.93 μm，符合國(guó)標(biāo)GB/T11835—2007《絕熱用巖棉、礦渣棉及其制品》中纖維直徑<7 μm的規(guī)定。

圖6 高鈦渣基礦渣棉的直徑測(cè)量Fig 6 Diameter measurement of high titanium slag based slag wool

3.1.4 熒光分析

結(jié)果如圖3～6所示。

從圖中可以得出：高鈦渣基礦渣棉在510 nm附近具有特征峰。Koji Iijima等[17]研究發(fā)現(xiàn)，氧空位對(duì)TiO2的光學(xué)性能具有影響，510 nm左右的位置恰好會(huì)產(chǎn)生一個(gè)寬的發(fā)光帶。通過(guò)高斯型能帶去模擬這個(gè)發(fā)光帶，他們發(fā)現(xiàn)其能帶主要是自發(fā)捕獲的電子-空穴對(duì)的復(fù)合產(chǎn)生。圖7所呈現(xiàn)的峰型與

圖7 高鈦渣基礦渣棉熒光譜圖Fig 7 Fluorescent spectrogram of high titanium slag based slag cotton

KojiIijima等人的研究成果相吻合。說(shuō)明該峰是因氧空位引起的自發(fā)捕獲的電子-空穴對(duì)的復(fù)合，間接證明了高鈦渣基礦渣棉在254 nm的紫外光激發(fā)下能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。

3.1.5 XRF分析

結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出高鈦渣及其高鈦渣基礦渣棉的主要元素為Ca、Ti、Si、Al、Fe和Mg，其相應(yīng)氧化物百分含量也在4%以上。其中Ti元素的百分含量達(dá)19.78%，TiO2的百分含量達(dá)32.99%。與原始含鈦高爐渣相比，對(duì)應(yīng)高鈦渣基礦渣棉中的Ti元素及相應(yīng)TiO2相對(duì)百分含量有所升高，我們認(rèn)為是因高鈦渣經(jīng)高溫熔融噴吹制礦渣棉過(guò)程中，部分高熔點(diǎn)元素及其物相組成未熔融留存于渣球中，或者有些低熔點(diǎn)物相在高溫熔融階段升華分解所致。由XRF結(jié)果得出，將高鈦渣經(jīng)高溫熔融噴吹改性處理方法有利于高鈦渣中Ti組分的富集。

表1 高鈦渣及其礦渣棉的主要元素及氧化物的百分含量

3.2 高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解

3.2.1 礦渣棉投加量的影響

稱取0.5、1.0、1.5 g高鈦渣基礦渣棉，分別置于裝有400 mL濃度為8.0 μg/L甲醛溶液的石英玻璃瓶和細(xì)口棕色瓶中，通過(guò)磁力攪拌維持高鈦渣基礦渣棉在甲醛溶液中的懸浮狀態(tài)。石英玻璃瓶?jī)蓚?cè)分別設(shè)置5根規(guī)格為15 W，波長(zhǎng)254 nm的紫外燈管。光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)同時(shí)打開(kāi)10根紫外燈管，相對(duì)應(yīng)的紫外光強(qiáng)度為2.5 mW/cm2?？瞻讓?duì)照實(shí)驗(yàn)在遮光條件下進(jìn)行。反應(yīng)總時(shí)間為5 h，每隔1 h取一次樣，測(cè)試甲醛濃度并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 礦渣棉投加量的影響Fig 8 Effect of slag cotton dosage

從圖中可以看出：隨著高鈦渣基礦渣棉投加量的增加，甲醛的吸附去除率隨之增加；總?cè)コ蕜t呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，故光催化降解率也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)高鈦渣基礦渣棉的投加量為1.0 g時(shí)，光催化降解率為8.96%。這是因?yàn)椋嚎瞻讓?duì)照實(shí)驗(yàn)中，甲醛的去除依靠高鈦渣基礦渣棉對(duì)其的吸附作用。當(dāng)甲醛濃度一定時(shí)，增加高鈦渣基礦渣棉投加量可以提供更多的吸附點(diǎn)位，溶液中更多的甲醛分子可以被吸附，所以甲醛的吸附去除率上升。光催化實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)光催化機(jī)理分析可知：甲醛的光催化降解與催化劑產(chǎn)生的電子、空穴數(shù)量相關(guān)，即與高鈦渣基礦渣棉的投加量有關(guān)。當(dāng)光照強(qiáng)度一定時(shí)，光源發(fā)出的光子能量一定，當(dāng)高鈦渣基礦渣棉的投加量較少時(shí)，其能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的數(shù)量較少，光子的利用率低，光能無(wú)法被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[18]，適當(dāng)增加高鈦渣基礦渣棉的投加量，能產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，提高光子能量的利用率，從而有利于提高對(duì)甲醛的光催化降解率；當(dāng)高鈦渣基礦渣棉的投加量大于1.0 g時(shí)，因過(guò)量懸浮于甲醛溶液中的高鈦渣基礦渣棉遮蔽部分的紫外光，使得高鈦渣基礦渣棉對(duì)紫外光的屏蔽作用增強(qiáng)，造成光子能量利用率降低，從而出現(xiàn)高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解率降低現(xiàn)象。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)高鈦渣基礦渣棉的投加量選用1.0 g。

3.2.2 溶液初始濃度的影響

稱取1.0 g高鈦渣基礦渣棉，改變甲醛溶液的濃度，分別為400 mL的1.5、3.0、6.0、8.0、12.0 μg/L甲醛溶液，其余條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 溶液初始濃度的影響Fig 9 The initial concentration of the solution

從圖中可以看出：甲醛的吸附去除率和總?cè)コ示S溶液初始濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)溶液的初始濃度為8.0 μg/L時(shí)，光催化降解率為8.96%，光催化降解率達(dá)到最佳。這是因?yàn)椋嚎瞻讓?duì)照實(shí)驗(yàn)中，甲醛的去除依靠高鈦渣基礦渣棉對(duì)其的吸附作用。隨著甲醛濃度的增加，甲醛分子可以很好的和高鈦渣基礦渣棉接觸反應(yīng)，所以甲醛的吸附去除率隨之增加。當(dāng)溶液初始濃度>8.0 μg/L時(shí)，甲醛分子含量較大，在相同高鈦渣基礦渣棉投加量下，導(dǎo)致高鈦渣基礦渣棉有限的吸附點(diǎn)位無(wú)法將其完全吸附，所以造成甲醛的吸附去除率下降。光催化實(shí)驗(yàn)中，隨著甲醛濃度的增加，甲醛分子可以很好地和高鈦渣基礦渣棉接觸反應(yīng)，單位面積上能催化的甲醛分子量增加，所以甲醛的光催化降解率增加。當(dāng)溶液初始濃度過(guò)大時(shí)，甲醛分子含量隨之增加，在相同高鈦渣基礦渣棉投加量下，造成有的甲醛分子無(wú)法與催化劑充分接觸反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效果下降。此外，甲醛光催化分解產(chǎn)物如H2O和CO2以及中間產(chǎn)物酸容易吸附在高鈦渣基礦渣棉表面占據(jù)有效吸附、光催化反應(yīng)點(diǎn)位。使得溶液中剩余的甲醛分子不能被光催化降解。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)甲醛溶液的濃度選用為8.0 μg/L。

3.2.3 紫外光強(qiáng)度的影響

稱取1.0 g高鈦渣基礦渣棉，分別置于裝有400 mL濃度為8.0 μg/L甲醛溶液的石英玻璃瓶和細(xì)口棕色瓶中。石英玻璃瓶?jī)蓚?cè)分別設(shè)置1、2、3、4、5、6根規(guī)格為15 W，波長(zhǎng)254 nm的紫外燈管。光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)分別打開(kāi)2、4、6、8、10、12根紫外燈管，相對(duì)應(yīng)的紫外光強(qiáng)度分別為0.5、1.0、1.5、2、2.5、3.0 mW/cm2。其余條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 紫外光強(qiáng)度的影響Fig 10 The effect of ultraviolet light intensity

從圖中可以看出：甲醛的吸附去除率維持在14.65%左右，基本不變。甲醛的總?cè)コ孰S著紫外光強(qiáng)度的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在紫外光強(qiáng)度等于2.5 mW/cm2時(shí)，甲醛的總?cè)コ蕿?3.61%，達(dá)到最大。故當(dāng)紫外光強(qiáng)度等于2.5 mW/cm2時(shí)，光催化降解率最佳，達(dá)到8.96%。這是因?yàn)椋嚎瞻讓?duì)照實(shí)驗(yàn)中，高鈦渣基礦渣棉投加量和甲醛溶液的初始濃度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均不改變。且實(shí)驗(yàn)在遮光條件下進(jìn)行，不受外界光源的影響，所以甲醛的吸附去除率基本不變。光催化降解實(shí)驗(yàn)中，隨著紫外光強(qiáng)度的增加，高鈦渣基礦渣棉接受到的光子能量越來(lái)越多，促使其產(chǎn)生的光生電子和光生空穴也越來(lái)越多，使其對(duì)甲醛的催化氧化能力得到提高，所以光催化降解率逐漸上升。但是，實(shí)驗(yàn)所用的石英玻璃瓶的空間有限，當(dāng)紫外光強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，大量的光生電子和光生空穴在高鈦渣基礦渣棉的表面或內(nèi)部來(lái)不及與甲醛分子反應(yīng)就重新復(fù)合，從而造成了光催化效果的下降。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)濃度為8.0 μg/L的甲醛溶液最佳紫外光強(qiáng)度為2.5 mW/cm2。

3.2.4 不同光源的影響

光子能量大小決定了光催化劑能否產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，從而決定了光催化劑對(duì)有機(jī)物的光催化降解率。光子能量按式(1)計(jì)算[19]。

(1)

其中：E為光子能量，J；h為普朗克常數(shù)，6.63×10-34J·s；c為光速，3×108m/s；λ為光的波長(zhǎng)，nm。

通過(guò)3.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：當(dāng)高鈦渣基礦渣棉為1.0 g，紫外光強(qiáng)度為2.5 mW/cm2的條件下，對(duì)400 mL濃度為8.0 μg/L甲醛溶液的光催化降解能力最好，因此采用該質(zhì)量的高鈦渣基礦渣棉在光照強(qiáng)度、溶液初始濃度以及反應(yīng)時(shí)間等不變的條件下，通過(guò)改變光源來(lái)考察高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解能力。其中光源分別選擇2根規(guī)格為75 W，波長(zhǎng)600 nm的H型熒光管和10根規(guī)格為15 W，波長(zhǎng)為254 nm的紫外燈管，相應(yīng)的光照強(qiáng)度均為2.5 mW/cm2。根據(jù)光譜的分類可知，波長(zhǎng)為600 nm的光，屬于可見(jiàn)光(400～760 nm)的范圍。H型熒光管和紫外燈管均在石英玻璃瓶?jī)蓚?cè)對(duì)稱設(shè)置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同光源對(duì)甲醛去除的影響Fig 11 Influence of different light sources on formaldehyde removal

從圖中可以看出，在遮光條件下甲醛的吸附去除率為14.65%；在可見(jiàn)光照射下，甲醛的總?cè)コ蕿?6.23%，光催化降解率為1.58%；在紫外光照射下，甲醛的總?cè)コ蕿?3.61%，光催化降解率為8.96%。這是因?yàn)椋嚎瞻讓?duì)照實(shí)驗(yàn)中，高鈦渣基礦渣棉投加量和甲醛溶液的初始濃度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均不改變。且實(shí)驗(yàn)在遮光條件下進(jìn)行，不受外界光源的影響，所以甲醛的吸附去除率維持在14.65%。根據(jù)式(1)可知，光子能量與光源的波長(zhǎng)成反比關(guān)系，即光源波長(zhǎng)越長(zhǎng)，光子能量越小。光催化實(shí)驗(yàn)中，可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為600 nm，攜帶的光子能量較小。當(dāng)接受可見(jiàn)光照射時(shí)，光能無(wú)法促使高鈦渣基礦渣棉表面激發(fā)產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，所以，高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解能力很弱，甲醛的去除主要依靠高鈦渣基礦渣棉的物理吸附能力；而實(shí)驗(yàn)使用的紫外光波長(zhǎng)為254 nm，攜帶的光子能量大。當(dāng)接收紫外光照射時(shí)，光能可以有效促使高鈦渣基礦渣棉表面激發(fā)產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，所以高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛的光催化降解率上升，光催化降解能力提高。由此可見(jiàn)，高鈦渣基礦渣棉在紫外光照射下對(duì)甲醛的光催化降解能力更好。

3.3 高鈦渣基礦渣棉光催化機(jī)理探討

光催化降解原理。

1：光生電子-空穴對(duì)的生成；2：電子-空穴在半導(dǎo)體內(nèi)重新結(jié)合；3：電子-空穴遷移到表面再重新結(jié)合；4和5：電子和空穴在表面與物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)圖12 光催化過(guò)程的基本步驟Fig 12 Basic steps of photocatalytic process

光催化反應(yīng)是指光催化劑吸收外界輻射光能激發(fā)生成光生電子(e-)和空穴(h+)，進(jìn)而與吸附在光催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。如圖12所示，半導(dǎo)體材料具有能帶結(jié)構(gòu)，其能帶由填滿電子的低能價(jià)帶(valence band，VB)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band，CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶(Eg)。當(dāng)能量大于禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體表面時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。在電場(chǎng)作用下電子和空穴分離遷移至半導(dǎo)體表面，與半導(dǎo)體表面的溶解氧和水發(fā)生反應(yīng)，生成具有高活性的自由基(·OH)，自由基可與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，斷裂其化學(xué)鍵，最終將有機(jī)物分解為CO2和H2O。達(dá)到光催化降解有機(jī)物的效果[20]。以TiO2作為光催化劑為例，光催化反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程由以下步驟組成：

光生電子-空穴的產(chǎn)生：

TiO2+hv→TiO2(e-+h+)

(2)

光生電子-空穴的氧化還原反應(yīng)生成自由基：

H2O?H++OH-

(3)

h++OH-→·OH

(4)

h++H2O→·OH+H+

(5)

(6)

(7)

2H2O·→H2O2+O2

(8)

(9)

H2O2+h+→2·OH

(10)

光生電子和光生空穴復(fù)合放熱：

e-+h+→heat

(11)

直接或間接氧化還原有機(jī)物：

·OH+O2+organ→CO2+H2O+其他產(chǎn)物

(12)

h++organ→CO2+H2O+其他產(chǎn)物

(13)

結(jié)合3.2.3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛具有光催化降解性能，而去除甲醛的最終目的是將其氧化成CO2，因此對(duì)光催化反應(yīng)前、后的甲醛溶液進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)濃度測(cè)試，研究被去除的甲醛能否氧化成CO2和H2O。

采用1.0 g高鈦渣基礦渣棉對(duì)400 ml的甲醛溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試在2.5 mW/cm2紫外光照射下，甲醛溶液初始濃度分別為8.0 μg/L、12.0 μg/L時(shí)反應(yīng)前后的TOC濃度，同時(shí)測(cè)試在0.5 mW/cm2紫外光照射下，甲醛溶液初始濃度為8.0 μg/L時(shí)反應(yīng)前后的TOC濃度。TOC濃度采用德國(guó)耶拿公司Multi N/C 3100型總有機(jī)碳/總氮分析儀進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖13、14所示。

圖13 不同濃度甲醛溶液反應(yīng)前后TOC的濃度Fig 13 The concentration of TOC before and after the reaction of formaldehyde solution with different concentration

從圖13中可以看出，當(dāng)甲醛溶液初始濃度為8.0 μg/L時(shí)，光催化反應(yīng)前，甲醛溶液中TOC濃度為3.3 μg/L，光催化反應(yīng)后，甲醛溶液中TOC濃度為3.0 μg/L，TOC去除率為9.09%。當(dāng)甲醛溶液初始濃度為12.0 μg/L時(shí)，光催化反應(yīng)前，甲醛溶液中TOC濃度為4.9 μg/L，光催化反應(yīng)后，甲醛溶液中TOC濃度為4.85 μg/L，TOC去除率為1.02%。TOC去除率與3.2.2中光催化降解率實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。

從圖14中可以看出，當(dāng)紫外光強(qiáng)度為0.5 mW/cm2時(shí)，光催化反應(yīng)前，甲醛溶液中TOC濃度為3.4 μg/L，光催化反應(yīng)后，甲醛溶液中TOC濃度為3.3 μg/L，TOC去除率為2.94%。TOC去除率與3.2.3光催化降解率實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。

圖14 0.5 mW/cm2紫外光照射前后甲醛溶液中TOC的濃度Fig 14 TOC concentration in formaldehyde solu-tion before and after UV irradiation of 0.5 mW/cm2

甲醛溶液中TOC濃度的下降，說(shuō)明在光催化反應(yīng)過(guò)程中，甲醛可以經(jīng)過(guò)光催化降解最終氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到光催化降解甲醛的目的。

經(jīng)XRD表征分析推斷，高鈦渣基礦渣棉中含有CaTiO3礦相，有研究表明，CaTiO3在紫外-可見(jiàn)光的激發(fā)下能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[21-22]，具有光催化降解特性。主要反應(yīng)如下[23]：

CaTiO3+hv→e-+h+

(14)

h++H2O→·OH+H+

(15)

(16)

HCHO+·OH→·CHO+H2O

(17)

·CHO+·OH→HCOOH

(18)

(19)

(20)

(21)

綜合以上分析可知，甲醛濃度的降低，不僅是高鈦渣基礦渣棉的物理吸附作用，還有高鈦渣基礦渣棉在紫外光照射下對(duì)甲醛進(jìn)行的光催化降解作用。

4 結(jié) 論

高鈦渣基礦渣棉對(duì)甲醛溶液具有一定的光催化降解能力。

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫條件下，高鈦渣基礦渣棉為1.0 g，紫外光強(qiáng)度為2.5 mW/cm2時(shí)對(duì)400 ml濃度為8.0 μg/L甲醛溶液的光催化降解能力最好，甲醛的總?cè)コ蕿?3.61%，光催化降解率為8.96%，占總?cè)コ实?7.84%。