雙環(huán)型中空納米SiO2微球的制備及性能研究*

李方賢，楊椰榕，韋江雄，余其俊

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

0 引 言

本研究以TEOS為硅源，合成單殼型中空納米SiO2微球，然后以其為內(nèi)核基體，采用逐步包裹法制備雙環(huán)型雙層中空納米SiO2微球，討論了雙環(huán)型中空納米SiO2微球的微觀結(jié)構(gòu)，分析了雙環(huán)型中空納米SiO2微球的絕熱性能，為研制低熱導(dǎo)率的中空納米SiO2絕熱材料提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 單層中空納米二氧化硅微球制備

采用St?ber法通過(guò)TEOS的水解-縮聚反應(yīng)制備中空納米SiO2微球(HSN)。制備的具體步驟：稱取5.5 g的聚苯乙烯乳液分散在95 mL的乙醇中，超聲10 min，然后加入一定量的氨水持續(xù)攪拌15 min。將TEOS的乙醇溶液緩慢滴加到上述混合物中，在室溫下攪拌10 h后靜置。反應(yīng)產(chǎn)物在12 000 rpm/10 min條件下用超純水和乙醇交替離心3～5次，離心后產(chǎn)物在80 ℃條件下烘干至恒重。然后高溫煅燒除去聚苯乙烯模板，得到單層HSN。

1.2 HSN@PS的制備

對(duì)制備得到的HSN進(jìn)行KH570改性處理，然后在三頸圓底燒瓶中依次加入90 mL超純水、0.1 g的改性HSN和0.4 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，攪拌15 min至完全分散。稱取0.950 mL的提純的苯乙烯(St)和0.050 mL的二乙烯基苯(DVB)加入上述混合溶液中，通入氮?dú)饷撗?0 min，并緩慢加熱至80 ℃。然后緩緩滴入4 mL質(zhì)量濃度0.002 g/mL的過(guò)硫酸鉀(KPS)水溶液，在80 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，靜置冷卻，12000 rpm/10 min條件下離心分離得到聚苯乙烯球包裹HSN(HSN@PS)前驅(qū)體。

1.3 雙環(huán)型中空納米二氧化硅微球的制備

將離心后的HSN@PS前驅(qū)體分散在35 mL超純水和65 mL乙醇溶液中，超聲分散10 min。加入的氨水?dāng)嚢?5 min后，將TEOS溶液緩慢滴加到上述混合物中，室溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)后離心分離，80 ℃條件烘干至恒重。然后550 ℃高溫煅燒5 h除去聚苯乙烯模板，得到雙環(huán)型中空納米SiO2微球。

上述制備工藝流程如下圖1所示：

圖1 雙環(huán)型雙層結(jié)構(gòu)的制備工藝流程Fig 1 Preparation process of double-shell hollow silica with double-ring structure

1.4 樣品測(cè)試與表征

采用X’Pert Pro型號(hào)的X射線衍射儀分析合成產(chǎn)物的物相組成以及晶體結(jié)構(gòu)；采用NOVA NANOSEM 430 型號(hào)的掃描電子顯微鏡分析HSN的表面微觀形貌；采用JEM-1400plus型號(hào)的透射電子顯微鏡分析HSN的內(nèi)部空心微觀結(jié)構(gòu)和元素組成；采用Zetasizer Nano ZS激光粒度儀分析合成產(chǎn)物的平均粒徑、粒徑分布；采用麥克2460的全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀分析合成產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)特征和比表面積；采用Hot Disk TPS2500S熱常數(shù)分析儀測(cè)試樣品熱導(dǎo)率。

1.5 隔熱涂層的制備

本文選用購(gòu)于萊仕德的防水丙烯酸酯涂料，通過(guò)摻入雙環(huán)型HSN和單殼層HSN，調(diào)控?fù)饺氡壤?，制備?fù)合HSN/丙烯酸酯隔熱涂層。通過(guò)將復(fù)合涂料涂抹在15 cm×20 cm的鋁箔紙上，均勻涂刷控制涂層厚度，使用測(cè)厚儀測(cè)得平均厚度在50 μm左右，干燥后得到涂層樣品如圖2b所示。

圖2 HSN/丙烯酸復(fù)合涂層Fig 2 HSN/Acrylic composite coating

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

2.1.1 單殼層HSN微觀形貌

單殼層HSN作為基體，是制備雙環(huán)型HSN的基礎(chǔ)，為了證實(shí)合成產(chǎn)物HSN的結(jié)構(gòu)和組成，對(duì)制備得到的HSN核殼結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行了TEM能譜和XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從能譜圖(圖3b)中可以看到明顯的核殼結(jié)構(gòu)，中間模板(紅色)主要由C元素組成，為有機(jī)物聚苯乙烯模板，外層(黃色和藍(lán)色)主要由Si元素和O元素組成，為SiO2殼結(jié)構(gòu)；能譜曲線(圖3c)顯示的主要是C、Si和O三種元素，無(wú)其他元素存在，進(jìn)一步證實(shí)成功制備了結(jié)構(gòu)良好的HSN核殼結(jié)構(gòu)，無(wú)其他雜質(zhì)形成。圖3d是單殼層HSN的X-射線衍射圖譜，在2θ為 21°左右時(shí)，出現(xiàn)彌散的饅頭峰，這是典型的無(wú)定形SiO2峰，說(shuō)明所制備的HSN為非晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅。

圖3 PS@SiO2的微觀形貌和結(jié)構(gòu)Fig 3 Micromorphology and structure of PS@SiO2

2.1.2 HSN@PS的形貌

一定濃度的 DVB會(huì)促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生，增加聚合物鏈之間的交聯(lián)程度[22-24]。實(shí)驗(yàn)探究了DVB的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入DVB交聯(lián)劑后，在球體外殼表面可以明顯看到包裹層。當(dāng)DVB摻量為0.1 mL時(shí)，包裹層厚度約為30 nm，表面較粗糙；當(dāng)DVB含量增加至0.2 mL時(shí)，包裹層厚度基本不變，包裹層粗糙度降低，但出現(xiàn)大量游離的PS模板，粒徑約在140 nm左右；隨著DVB繼續(xù)增加，包裹層厚度增加至60 nm，PS模板粒徑增加至190 nm。DVB的交聯(lián)作用有利于PS聚合物沉積在HSN表面，形成包裹層，但PS模板表面變得粗糙，球形度下降，顆粒分布不均勻。但DVB摻量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯交聯(lián)程度太大，生成的大粒徑PS模板無(wú)法沉積在HSN上，因此DVB的濃度在0.1～0.3 mL之間可以調(diào)控包裹層厚度，進(jìn)而控制層間間隙。

圖4 不同DVB濃度的HSN@PS的形貌Fig 4 Morphology of HSN@PS with different DVB contents

2.1.3 雙環(huán)型雙層HSN的形貌

在上述制備的HSN@PS結(jié)構(gòu)進(jìn)行二次TEOS包裹，經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到雙環(huán)型HSN的形貌如圖5所示。圖5(a)由于HSN外殼表面無(wú)PS包裹層形成，導(dǎo)致后續(xù)TEOS制備的納米二氧化硅無(wú)法包裹，形成無(wú)定形的分散結(jié)構(gòu)，無(wú)雙環(huán)結(jié)構(gòu)形成；當(dāng)DVB為0.1 mL時(shí)，在HSN球體外殼可以看到一層散亂分布的二氧化硅(圖5(b))，但并無(wú)形成明顯的殼結(jié)構(gòu)，推測(cè)是由于此時(shí)包裹層厚度較小且凹凸不平，導(dǎo)致生成的二氧化硅顆粒無(wú)法很好地吸附在PS表面，經(jīng)過(guò)高溫煅燒產(chǎn)生了塌陷問(wèn)題；當(dāng)DVB為0.2 mL時(shí)，此時(shí)包裹層厚度較均勻，表面逐漸光滑，經(jīng)過(guò)硅源包裹煅燒后可以看到明顯的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖5(c)中所示，殼層間距約為18 nm；DVB增加至0.3 mL時(shí)，包裹層厚度的增加導(dǎo)致生成的雙環(huán)結(jié)構(gòu)層間距離增加，約在35 nm左右，由于包裹層凹凸不平，形成的雙環(huán)殼層間距不均勻，殼層間距均小于包裹層厚度，這是因?yàn)樵陟褵龝r(shí)導(dǎo)致殼層收縮塌陷，層間間距縮小。

圖5 不同DVB濃度的雙環(huán)HSN的形貌Fig 5 Morphology of double-ring HSN with different DVB

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步表征其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過(guò)氮吸附法表征雙環(huán)型HSN的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析確定了孔徑分布圖譜。圖6是雙殼層間距為18 nm和35 nm的雙環(huán)型HSN的氮?dú)馕?脫附曲線，屬于Ⅳ型曲線，具有H1型遲滯回線。表1是其吸附-脫附曲線計(jì)算的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。雙環(huán)型HSN殼層間距在18 nm時(shí)(DVB=0.2 mL)，中空球的比表面積為59.81 m2/g，在20～100 nm之間出現(xiàn)了超寬峰，此時(shí)的孔徑分布較寬，平均粒徑在36.94 nm；殼層間距在35 nm時(shí)(DVB=0.3 mL)，中空球的比表面積為61.63 m2/g，此時(shí)孔容下降了約一倍，孔徑分布寬泛，主要分布在10～100 nm之間，在4 nm左右出現(xiàn)了小峰。結(jié)合圖5(c)的形貌圖分析，DVB摻量在0.2 mL時(shí)，殼層間隙在18 nm，此時(shí)二氧化硅顆粒分布較松散，并無(wú)形成致密的雙殼層結(jié)構(gòu)，殼表面孔隙較多，導(dǎo)致平均孔徑較大，當(dāng)DVB增加后，形成了間隙為35 nm的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)煅燒后的雙環(huán)結(jié)構(gòu)殼層致密，孔容和平均孔徑大大降低，理論上雙環(huán)結(jié)構(gòu)的比表面積應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相應(yīng)的單層中空球的比表面積(85.99 m2/g)，但實(shí)際測(cè)試得到的數(shù)值小于單層的比表面積，推測(cè)原因可能由于雙層結(jié)構(gòu)的阻礙作用，測(cè)試時(shí)氮?dú)鉄o(wú)法進(jìn)入到內(nèi)層結(jié)構(gòu)中，無(wú)法測(cè)試內(nèi)部的比表面積，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果小于理論數(shù)值。

圖6 雙環(huán)結(jié)構(gòu)氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖Fig 6 Adsorption-desorption isotherms of double-ring structure

表1 雙環(huán)型雙層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 絕熱性能分析

雙環(huán)型和單殼層HSN的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如表2所示，從表中可以看到，雙環(huán)型HSN的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于單層結(jié)構(gòu)，當(dāng)雙環(huán)型層間距離在35 nm時(shí)，此時(shí)的熱導(dǎo)率最低可達(dá)到0.0252 W/(m·K)，因此雙層結(jié)構(gòu)可以有效降低材料的熱導(dǎo)率；層間距離在18 nm時(shí)，熱導(dǎo)率為0.0306 W/(m·K)，高于層間距離為35 nm的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)層間間隙是實(shí)現(xiàn)調(diào)控雙環(huán)型HSN熱導(dǎo)率的一種有效手段。

表2 雙層中空二氧化硅的熱學(xué)性能

為了更進(jìn)一步驗(yàn)證HSN的絕熱效果，在丙烯酸酯涂料中摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分別為0%、4%、6%、8%)的雙環(huán)型HSN和單殼型HSN制備復(fù)合涂層，測(cè)試此兩種結(jié)構(gòu)的HSN對(duì)涂層熱導(dǎo)率的影響。表3是不同摻量的HSN/丙烯酸酯復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)，從表中可以看到HSN可以有效降低涂層的熱導(dǎo)率，隨著摻量的增加，涂層熱導(dǎo)率逐漸降低，當(dāng)摻量達(dá)到8%時(shí)，摻單殼型HSN復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率比原涂層(0.1771 W/(m·K))降低了72%，而摻雙環(huán)型HSN復(fù)合涂層的熱導(dǎo)率比原涂層降低了85%，雙環(huán)型結(jié)構(gòu)HSN對(duì)涂層的絕熱性能具有更好的提升效果，由于其特定雙層結(jié)構(gòu)特性，有效限制氣體在層間的熱對(duì)流，有利于熱量在界面處的損耗，從而更有效降低熱傳導(dǎo)。

表3 復(fù)合涂層的熱學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1)采用St?ber法通過(guò)TEOS的水解-縮聚反應(yīng)制備了單殼型HSN，以HSN為內(nèi)核基體，通過(guò)引入DVB交聯(lián)劑增加聚合物的交聯(lián)程度，采用逐步包裹法成功制備了雙環(huán)型HSN。當(dāng)DVB含量為0.2 mL時(shí)，制備的中空球雙層間距為18 nm，比表面積為59.81 m2/g，此時(shí)的殼層結(jié)構(gòu)較疏松，表面含有大量的介孔；當(dāng)DVB含量為0.3 mL時(shí)，中空球雙層間距為35 nm，比表面積為61.63 m2/g，此時(shí)形貌粗糙，殼層致密，孔體積下降。

(2)通過(guò)Hot Disk瞬態(tài)熱源法測(cè)試所制備得到的雙環(huán)型HSN的熱導(dǎo)率低至0.0252 W/(m·K)，遠(yuǎn)低于單層結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率；隨著層間距離的增加，熱導(dǎo)率降低；通過(guò)制備HSN/丙烯酸酯復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)HSN可以有效降低涂層的熱導(dǎo)率，摻雙環(huán)型HSN涂層的熱導(dǎo)率均遠(yuǎn)低于摻單殼型HSN，雙環(huán)型HSN對(duì)涂層的絕熱性能具有更好的提升效果，在保溫隔熱領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。