圓偏振光伏效應*

蘇欣 黃天燁 王軍轉 劉媛 鄭有炓 施毅 王肖沐

(南京大學電子科學與工程學院, 南京 210023)

自旋電子學和谷電子學作為半導體物理的新方向, 旨在利用電子的自旋和谷自由度來實現新型的邏輯運算和信息處理.圓偏振光伏效應是近年來研究自旋電子學和谷電子學的重要實驗手段, 也是實現新型的自旋與谷存儲器件的一個可能的方式, 為下一代的器件信息的處理方法提出了一種新的可能.圓偏振光伏效應是一種二階非線性光電響應, 是指材料在圓偏振光的激發(fā)下產生隨偏振角度變化的光電流.光電流的產生依賴于自旋、谷極化、對稱性以及Berry曲率等諸多因素, 可以揭示出材料深層次的物理性質.本篇綜述主要討論了在不同材料體系產生圓偏振光伏效應的主要機制, 包括在半導體異質結由對稱性破缺導致的Rashba自旋軌道耦合引起的圓偏振光電流, 以及拓撲 Weyl半金屬由Berry曲率以及泡利阻塞造成的電子動量選擇,以及二維層狀過渡金屬硫化物中圓偏振光產生的谷極化電流等.在此基礎上, 本文還簡略介紹了一些新型二維材料中的圓偏振光伏效應的可能實現的方式, 以及一些潛在的應用.

1 引 言

在過去幾十年中, 圍繞著對半導體中電子的調控, 半導體產業(yè)獲得了巨大的成功.隨著近年來摩爾定律遭遇瓶頸, 在傳統(tǒng)CMOS器件外，是否還有新的結構和載體可以提供信息傳輸和邏輯計算。人們發(fā)現在電子的電荷自由度以外, 電子自旋自由度和材料中的能谷自由度可以為半導體技術的發(fā)展提供新的機遇, 這兩個內稟的自由度可以帶來新型的信息存儲器件和處理器件.在邏輯電路和存儲器中, 由電子的自旋或谷為基本信息處理單位的器件可能會成為集成電路領域下一個發(fā)展方向, 由此產生了自旋電子學與谷電子學這兩個新的領域.自旋電子器件和谷電子器件的研究中的基本的問題是: 如何產生、調控以及驗證器件中的自旋和谷極化.而探測和調控自旋和谷極化的一個重要的手段就是驗證自旋和谷極化產生的電流.所以本文主要討論在光伏效應中與自旋極化相關的機制-圓偏振光伏效應(circular photogalvanic effect, CPGE).

一般來說, 材料中光電流的產生是一個二階效應[1], 需要兩個過程: 光生空穴電子對以及非平衡載流子的方向選擇(圖1).光生空穴電子對是一個線性響應, 在滿足空間反演對稱與時間反演對稱的體系下不會產生凈電流.凈電流的產生來自于特殊的結構(如PN結、鐵電材料、傾斜能帶以及Berry曲率等)或晶格對稱性對電子群速度的選擇, 從而產生宏觀光電流.

圖1 光電流響應產生的兩個主要過程的示意圖[1] (a) 電子空穴對產生; (b) 產生的成對電荷具有方向性, 對電子和空穴有選擇性整流, 從而在動量空間產生群速度的差異; (c) 實空間中對于轉移電流(shift currents)和回旋電流(gyration currents)的電子波包位置移動Fig.1.Schematic picture of the two processes causing the photocurrent response[1]: (a) Electron-hole pair creation; (b) alternating rectification of paired charges by the director.There are two kinds of directors.The group velocity difference for the injection currents (momentum space picture); (c) the positional shift of wave packets for the shift and gyration currents (real space picture).

圓偏振光伏效應是指隨圓偏振光依賴的光伏效應.最先由蘇聯科學家lvchenko和Pikus[2]及Belinicher[3]于1978年提出, 他們在旋光晶體中發(fā)現的新的光伏效應.在旋光性晶體碲中, 預言了由圓偏振光激發(fā)的一種隨著偏振角度的改變而改變方向的光電流, 并在碲中計算了電流數值(帶間躍遷和帶內躍遷), 隨后由Belinicher[3]觀測到.

德國科學家Ganichev等[4]首次在AlGaAs/GaAs的異質結構中測量出CPGE.Ganichev在此基礎上提出了新的理論, 從能帶的角度解釋了CPGE產生的原因: 由于量子阱中Rashba自旋軌道耦合導致中心反演對稱性被打破, 從而產生了Rashba的自旋軌道劈裂, 在動量空間能帶不對稱分布.在依賴于具體能帶結構的光選擇定律下, 光的角動量通過電子自旋轉變?yōu)殡娮泳€動量, 由于電子在動量空間的不對稱分布, 引起了光電流.

圓偏振光伏效應的現象可以定義為, 在不同偏振角度的圓偏振光的照射下, 在某些可以打破空間反演對稱性的體系(如纖鋅礦GaN體系、AlxGa1–xN/GaN異質結構以及Weyl半金屬和TMDC材料)中會產生隨偏振角度變化而方向大小周期變化的光電流(如圖2所示), 可以定量的表示為

圖2 量子阱中的光電流作為相位角w的函數, 相位角決定了螺旋度, 光電流由光功率P歸一 化, σ + 和 σ ? 表示 攜帶角動量量子數為+1和–1的光子, 分別對應于右旋偏振光和左旋偏振光[5]Fig.2.Photocurrent in QWs normalized by the light power P as a function of the phase angle w defining helicity.σ+and σ ? represent the photon with angular momentum quantum number are +1 and –1, corresponding to righthand circular polarization light and left-hand circular polarization light, respectively[5].

其中jλ是光電流密度;γλμ是CPGE二階贗張量;E表示電磁波電場的強度;Eo,Pcirc,eμ表示電場絕對值, 圓偏振強度, 圓偏振光傳播方向[5].

CPGE現象是半導體自旋動力學的一個重要的探測手段, 目前產生CPGE現象的體系包括AlGaN/GaN的異質結構和量子阱等[5], 以及具有谷自由度的Weyl半金屬[6]和過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)材料等[7].產生圓偏振光伏效應的主要機理可以歸納為下面三種: Rashba自旋軌道耦合、Weyl半金屬中的谷選擇與泡利阻塞以及TMDCs材料中的谷選擇與軌道耦合共同作用.

2 Rashba自旋軌道耦合

在晶體中, 自旋軌道相互作用決定了自旋極化電子的運動, 而晶體中的電子波函數受周期性晶格勢的調制, 所以自旋極化電子的運動與晶格對稱性有關.在同時滿足時間反演對稱和空間反演對稱的晶體中, 自旋雙重簡并, 不同自旋極化的電子占據同一個軌道.但是在打破空間反演對稱或時間反演對稱的晶格中, 自旋簡并被打破, 出現自旋軌道耦合能級劈裂.磁場打破時間反演對稱的體系下, 產生的能級劈裂為我們熟知的塞曼劈裂.在某些在特定方向打破空間反演對稱的體系中, 如III-V族半導體GaAs等, 自旋軌道耦合會在哈密頓量中引入與波矢相關的能級劈裂和波矢線性相關, 被稱為Rashba自旋軌道耦合.軌道耦合哈密頓量和分裂能分別為

其中α為自旋軌道耦合相互作用強度;σ為自旋.以上體晶格對稱性破缺產生的自旋軌道耦合能級劈裂.還有一類為纖鋅礦三角形量子阱, 由結構的不對稱性引起的自旋軌道耦合能級劈裂, 軌道耦合相互作用哈密頓量為

其中αD,αBR為自旋軌道耦合相互作用強度,αBR與內建電場相關, 可以理解為電場調控下的自旋進動, 自旋軌道耦合能級劈裂和電場相關.不同自旋極化的電子, 占據不同的能級.

光生電子空穴對為一階光電響應過程.而凈光電流的產生是一個二階響應, 需要產生非平衡載流子.同時滿足時間反演對稱與空間反演對稱的體系不會產生凈的光電流.普遍意義上來講, 光電流的產生是一個打破宇稱的過程, 在宏觀上來說pn結、量子阱等破壞了空間對稱性, 可以產生凈電流.在微觀上, 非中心對稱的晶體結構, 可以產生隨圓偏振光和線偏光變化的光電流.在Rashba自旋軌道耦合的材料體系中, 圓偏振光是一個可以有效產生特定自旋極化的手段, 左(右)旋圓偏振光攜帶–1(+1)角動量量子數的光子, 產生的能級躍遷分別對應自旋軌道耦合解簡并的兩個能級, 從而產生自旋極化的選擇.而Rashba自旋軌道耦合體系中特定的二階響應可以對自旋極化的電子運動方向進行選擇, 從而產生手性光關聯的凈電流.下面通過能級躍遷具體分析圓偏振光選擇下的凈電流產生過程.

在Rashba自旋軌道耦合體系中, 能級發(fā)生劈裂, 根據激發(fā)波長的不同, 帶間激發(fā), 帶內激發(fā)和帶內間接激發(fā)均可以對不同手性的偏振光進行選擇.如圖3所示.

帶間激發(fā)如圖3(a)所示, 這是一個導帶和價帶發(fā)生Rashba自旋軌道耦合的能帶圖, 假設其有Cs的對稱性, 且具有直接帶隙躍遷.為了簡化能帶圖, 只考慮導帶低子帶e1和導帶頂子帶hh1導帶中的劈裂表示為

圖3 描述自旋極化光電流來源的微觀模型 (a) 價帶和導帶的帶間直接躍遷; (b) 導帶子帶能級量化的導帶帶內躍遷; (c) 帶內德魯特(Drude)間接躍遷Fig.3.Microscopic picture describing the origin of spin polarized photocurrents: (a) Interband transition between the valence and conduction band; (b) intraband transition between size-quantized subbands in the conduction band; (c) indirect (Drude) transitions.

價帶中的劈裂表示為

其中εg為能隙.

對于特定能量的圓偏振入射光, 滿足動量守恒定律和能量守恒定律的只有兩個kx值.根據選擇定律, 對于右旋圓偏振光的躍遷發(fā)生在ms= –3/2到–1/2之間, 對于左旋偏振光, 光躍遷發(fā)生在ms=3/2到1/2之間.這里ms代表電子軌道的自旋量子數.那么經過計算, 相應的右旋偏振光的光子引起的躍遷發(fā)生在:

因此電子在導帶激發(fā)態(tài)的速度和為

可以看出, 除非上下導帶價帶發(fā)生相同程度的劈裂, 否則沿動量空間對稱的兩個躍遷的光電子貢獻的光電流不能相互抵消, 形成凈速度的光電流.

對于較長的波段, 如中紅外和遠紅外區(qū)域,電流則由帶內直接躍遷和帶內間接躍遷導致.如圖3(b)所示, 電子的導帶由于哈密頓量中的自旋軌道耦合項在z方向上分裂成了兩個自旋量子數為±1/2的子帶.由于光選擇定律, 右手圓偏振光在一般情況下都產生從自旋量子數為ms= –1/2的子帶到ms= +1/2的子帶的躍遷.與帶間躍遷相同, 為滿足動量守恒以及能量守恒, 帶內直接躍遷也只發(fā)生在動量空間固定的kx處.因此同樣的,光激發(fā)導致了兩條子帶的動量分布不平衡, 產生了沿x方向的光電流.由于在n型半導體量子阱中子帶e1和e2的帶隙一般比光學聲子大, 因為聲子的釋放, 所以在e2子帶中的非平衡載流子的壽命會非常短.這樣就導致了子帶e2貢獻的光電流消失了.因此對于這種情況的帶內直接躍遷, 電流的強度和方向是由自旋量子數為–1/2的子帶e1中的光生空穴的弛豫時間以及群速度決定的.

對于帶內的間接吸收(Drude吸收), 一般出現在光子能量不足以激發(fā)帶內直接躍遷的在遠紅外區(qū)域.由于能量守恒和動量守恒, 帶內間接躍遷的同時釋放或者吸收一個聲子.這個過程等同于在不同的子帶能級間包含了中間態(tài).圖3(c)闡述了兩種典型的帶內間接躍遷的機理.第一種是從子帶ms= +1/2至ms= +3/2的躍遷, 包含了聲子從子帶ms= +3/2躍遷回導帶的過程.另一種則是從子帶ms= –3/2至ms= –1/2的過程.這兩個過程共同作用下, 由于動量空間的載流子數目不平衡, 導致了自旋極化的光電流.調整圓偏振光的手性可以使得自旋光電流沿著相反的方向傳播.

在半導體量子阱結構中觀察到CPGE效應后,人們發(fā)現無論是閃鋅礦結構的體材料GaAs, 還是金剛石結構的體材料Si, Ge, 都無法觀察到CPGE效應, 是因為這些材料都是滿足中心反演對稱的,在電子能帶以及異質結的子帶中, 能帶的自旋簡并始終保持.而在閃鋅礦結構的異質結量子阱中, 由于空間反演對稱性的破壞, 可以在不同的圓偏振光下產生非平衡的載流子, 產生了可觀察的CPGE效應.

3 谷選擇和泡利阻塞

3.1 Weyl半金屬中Weyl費米子的手性和CPGE

Weyl半金屬是近幾年來新出現的一種拓撲材料[8?21].其中Weyl費米子在動量空間類似于贗磁單極子.而由贗磁極子的符號決定的Weyl費米子的手性, 是Weyl半金屬的核心研究內容之一.Weyl費米子的手性直接決定了其拓撲數的符號,產生了很多新奇的現象, 諸如費米弧[10,14,15], 手性反常[18,19,22?24]等.2017年, 麻省理工學院的Pablo Jarillo-Herrero以及Nuh Gedik組首次在實驗中在Weyl半金屬TaAs中測量到隨中紅外圓偏振光變化的光電流, 從而直接確定材料中Weyl費米子的手性[25].Weyl半金屬中的圓偏振光效應為進一步研究控制Weyl費米子和與之相關的量子反常的光電效應提供了可能性[18,19,26?36].另外, 與二維材料中的谷自由度相似, 手性自由度也為未來自旋器件存儲處理信息提供了新的可能[37,38].

在1923年, Weyl提出質量為零的基本費米子都擁有確定的手性.這種手性的無質量費米子被稱作為Weyl費米子.在當時高能物理沒有發(fā)現Weyl費米子實物粒子, 但是隨后的凝聚態(tài)物理的研究者在新的拓撲材料Weyl半金屬中發(fā)現了相似的粒子.與高能物理中的定義相同, 在Weyl半金屬中的Weyl費米子具有確定的手性[9?19,25,39].一個右手手性的Weyl點可看作Berry曲率的源端, 而一個左手手性的Weyl點可以看作Berry曲率的漏端.任何完全包圍一個Weyl點(左手手性或右手手性)的費米面具有一個整數的Berry通量放出(進入), 因此具有–1(+1)的陳數.因此Weyl費米子的手性代表材料的拓撲數.

Weyl費米子獨特的手性使得Weyl半金屬具有很多奇異的物理現象.第一, 動量空間中, 擁有不同手性的Weyl費米子是受拓撲保護的; 第二,相反陳數的體費米面保證了拓撲表面費米弧的存在, 并且連接了相反手性的Weyl結; 第三, 增加平行的電場和磁場可以打破手性對稱, 產生量子自旋/反?；魻栃?Weyl半金屬除了這些在拓撲物理學中的價值外, 它的手性還導致了三維材料中的新的自由度, 這類似于二維材料TMDCs中的谷自由度[37,38].通過結合手性帶來的自由度和Weyl半金屬中的高載流子遷移率, 我們可以為編碼信息帶來新思路.

因此, 探測Weyl費米子的手性就被賦予了重要的意義, 這需要這個觀測的物理量對Weyl費米子的手性非常敏感, 但是傳統(tǒng)的角分辨光電子譜、磁阻、掃描隧道顯微鏡, 輸運實驗的都不能直接反映Weyl費米子的性質, 而圓偏振光伏效應產生的光電流的測量[6], 為探測和操作Weyl費米子的手性提供了新的方法.

如圖4中所示為Weyl半金屬TaAs中Weyl費米子以及相應的光電過程[6].在Weyl半金屬中存在手性相反的Weyl點(圖4(a)).Weyl半金屬中的CPGE不同于半導體中的能帶躍遷, 它的光躍遷發(fā)生在Weyl點處.Weyl半金屬中的CPGE效應由手性選擇和泡利阻塞共同作用導致.手性選擇規(guī)定在拓撲數為+1的Weyl點處, 由于角動量守恒, 沿著+z方向入射的右旋偏振光只能激發(fā)+kz邊的電子, 而–kz邊的躍遷是被禁止的(圖4(c))[26,30,40].泡利阻塞則出現在費米能級離開Weyl點的位置.如圖4(d)所示, 由于Weyl半金屬的Weyl錐存在傾斜, 所以泡利阻塞在Weyl點兩側并不對稱, 那么考慮一個單一的Weyl點, 我們就可以得到非零的光電流.而在反演對稱打破了Weyl半金屬的鏡面對稱的情況下, 兩個拓撲數相反的Weyl點的光電流并不能相互抵消.因此就形成了隨入射光的偏振角度而改變大小周期的CPGE效應.

圖4 TaAs中的手性相關的Weyl費米子的光躍遷[6] (a) 動量空間中兩個手性相反的Weyl費米子的示意圖, 藍色和綠色箭頭表示動量空間中Berry曲率, 灰色球體代表包裹Weyl點的費米面; (b) 表面布里淵區(qū)沿著(a)中虛線的能帶結構, 對應于(a)中虛線圓; (c) 兩個手性相反的Weyl錐的光選擇過程; (d) 傾斜Weyl錐在泡利阻塞和有限化學勢下的光躍遷過程, 節(jié)點的泡利阻塞是反對稱的Fig.4.Chirality-dependent optical transition of Weyl fermions in TaAs[6]: (a) The blue and green arrows depict the Berry curvatures in momentum space.The grey spheres represent the Fermi surfaces that enclose the Weyl nodes; (b) band structures along the closed k loops in the surface Brillouin zone(BZ) defined by the dashed circles in Figure (a); (c) Chirality selection rule in Weyl node; (d) in the presence of a finite tilt and a finite chemical potential away from the Weyl node, the Pauli blockade becomes asymmetric about the nodal point.

通過理論計算, TaAs的二十四個Weyl中具有兩個獨立的Weyl點, 其他二十二個點由對稱性相互關聯產生, TaAs是觀察CPGE現象的良好的平臺[6].它同時具有時間反演對稱性, 四重旋轉對稱以及兩個鏡面對稱.因為在c軸缺乏鏡面對稱,故可以產生不平衡的電流.如圖5所示, 可以看到在紅點區(qū)域和藍點區(qū)域分別照射圓偏振光.當偏振光角度從左旋變?yōu)橛倚龝r, 產生的光電流的大小和方向隨著周期的變化而變化, 圖5(c)和圖5(d)隨偏振光變化的光電流證明了, 除了低頻率的響應與非極化相關的光熱電流符合外, 仍觀察到了光電流分量, 并證明為材料的內稟屬性.

圖5 TaAs中的手性相關的光電流[6] (a) 中紅外光電微區(qū)測試的示意圖, 使用10 mW的激光; (b) TaAs樣品的光學照片.a, b,c三個方向標注在了圖上.比例尺: 300 μm; (c), (d) 10 K下沿著 方向的圓偏振光電流, 激光分別沿著平行(c)和垂直(d)方向.黑色、紅色和藍色圓點分別與(b)中的位置對應.LCP為左旋偏振光, RCP為右旋偏振光Fig.5.Observation of chirality-dependent photocurrent in TaAs[6]: (a) Schematic illustration of the mid-IR photocurrent microscope setup.We used a laser power about 10 mW throughout the main text; (b) a photograph of the measured TaAs sample.The crystal axes a, b, c are denoted.Scale bar: 300 μm ; (c), (d) polarization-dependent photocurrents at T=10 K measured along the direction with the laser applied at the horizontally (c) or vertically (d) aligned pink, black and blue dots in Figure (b).LCP, left-handed circularly polarized.RCP, right-handed circularly polarized.

在Weyl半金屬中的CPGE現象有兩個重要的特征.第一, 由于Weyl半金屬特殊的對稱結構,沿著特定方向不產生光電流, 也就是特定方向的兩個Weyl點形成的光電流相互抵消.當右旋偏振光沿著a軸入射時, 在c方向上并不產生光電流, 同樣的, 當圓偏振光沿著c軸入射時, 在a和b方向上觀察不到光電流.第二, 旋轉樣品的角度也會使得光電流的方向旋轉.可以通過Weyl半金屬中CPGE光電流的二次光電流響應張量來解釋.該張量ηαβγ定義為

這里Jα是總的光電流;E為電場強度;α,β,γ代表方向.CPGE響應對應著其虛數部分.二次張量是材料本身的內稟屬性, 它由材料的對稱性決定.因此, 獨立于能帶細節(jié), 光的波長, 以及光躍遷的微觀機理, 對稱性是決定的CPGE重要因素.例如在TaAs中, 鏡面對稱Ma和Mb使得二階張量在c軸消失.

除了在TaAs中發(fā)現的CPGE效應外, 2019年北京大學孫棟課題組[41]也在TaIrTe這種二類Weyl半金屬中測得了圓偏振光伏效應, 如圖6所示, 在兩個點觀察到方向相反的隨著入射光偏振角度而改變大小的光電流.在傅立葉頻譜上可以觀察到清晰的峰.

圖6 TaIrTe的圓偏振光伏效應[41] (a) 光電流響應, 1/4波片快軸與入射光偏振方向的夾角為自變量; (b) 從 空間到角頻率空間的傅里葉變換; (c) 10.6和 4.0 μm激發(fā)下光電流 I 1/π 的功率依賴; (d) 動量空間中一對Weyl錐的手性選擇規(guī)則和CPGE響應示意圖.灰虛線表示未施加內置電場的費米能級μ, 紅色十字標志著禁止的躍遷Fig.6.Circular photogalvanic response of TaIrTe[41]: (a) Photocurrent response as a function of the angle of the fast axis of the quarter-waveplate with respect to the polarization orientation of the incident light; (b) Fourier transform from space to the angular frequency space; (c) power dependence of I 1/π under 10.6 and 4.0 μm excitations, respectively; (d) schematics of the chiral selection rule and CPGE response from a pair of Weyl cones in momentum space.The grey dashed line denotes the Fermi level μwithout applying a built-in electric field.Red crosses mark the forbidden transitions.

與TaAs不同的是, 由于其晶體對稱性, TaIrTe的CPGE響應由三階非線性張量來表示.在TaAs中, 可以通過傾斜的Weyl錐來實現手性選擇和泡利阻塞, 而在TaIrTe中, 則通過內建電場來達成相反手性的Weyl點的傾斜的費米能級的效果.不平衡的費米能級會造成特定的能量的光子在Weyl錐的一側不能使得電子躍遷, 這樣形成了動量空間載流子分布的不平衡, 形成光電流[26,40].對于確定的圓偏振光激發(fā), 由于動量守恒, 兩個Weyl錐形成的光電流不能相互抵消, 所以最終形成了垂直于電場方向的電流.

3.2 Weyl半金屬中的量子化光電流

對于量子化的CPGE光電流[30], 是由Weyl費米子的手性選擇以及泡利阻塞導致的, 所不同的是引入了Berry曲率和陳數的概念.加州大學伯克利分校的Joel E.Moore從整數化的Berry曲率導出了量子化的CPGE光電流.Berry曲率是一個源自于數學微分幾何拓撲上的概念[42?45], 在動量空間中, 布里淵區(qū)被看作底流形, 布里淵區(qū)上的每個單電子波函數看作底流形上的纖維, 那么這些電子的波函數與布里淵區(qū)在數學上看作一個纖維叢結構.由于布里淵區(qū)在kx和ky的邊界區(qū)域是等價的,所以布里淵區(qū)也可以在拓撲上看作一個輪胎面.而通過Wilson loop的方法, 我們可以發(fā)現相鄰k點的占據態(tài)波函數的內積乘積是規(guī)范不變的, 而該相位角在布里淵區(qū)等價成的輪胎面上繞的圈數即是陳數.

如果有一類Weyl半金屬的相反手性的Weyl點在不同的能量上, 圓偏振光效應的光電流大小只取決于單個Weyl點的陳數, 這樣CPGE完全是可以量子化的.一般的低頻下, 在入射光強在1 W左右時, CPGE的光電流強度在10—100 pA之間.這是從Berry效應的角度得出, 在非線性光學中適用[31,46,47].在上述Weyl半金屬中, Weyl點的光電流是可以被量子化的.如圖7所示, 對于兩帶模型的Weyl半金屬通過陳數理論計算得到的CPGE光響應.β表示為CPGE張量, 由下式定義:

圖7 兩帶模型Weyl半金屬的量子化的CPGE效應[48] (a)兩帶Weyl半金屬模型的能帶結構; (b)在圖(a)虛線所示四個化學勢下CPGE張量的跡Fig.7.CPGE quantization for a two-band Weyl semimetal model[48]: (a) Band structure for a generic two-band Weyl semimetal model; (b) CPGE trace for four different values of the chemical potential.

如圖7(b)所示, 在在有限的頻率范圍內, 二帶Weyl半金屬中βij的跡是量子化的, 在不同的化學勢下出現了相反的CPGE電流.

4 谷選擇和自旋軌道耦合共同作用

4.1 TMDCs中的軌道磁矩和Berry曲率(Berry偶極子)

TMDCs中的CPGE不同于半導體中Rashba效應產生的自旋軌道劈裂, 也不同于Weyl半金屬中的Weyl費米子手性引起的光選擇, 是由TMDCs材料中獨特的谷自由度產生的[49].谷電子在晶格周期性勢場下的運動遵循布洛赫定理.布洛赫電子除了具有電荷和自旋兩個內稟自由度外, 還有來自于晶格勢的自由度.能帶色散曲線上的某些極值點作為谷自由度, 具有獨特的電子結構和運動規(guī)律.而通過圓偏振光激發(fā)可以得到在單層TMDCs材料中的谷極化, 并且弛豫時間長于1 ns.因為光子并不具有特別大的動量, 所以一般來說, 光子并不能選擇激發(fā)特定谷的載流子.但是在TMDCs材料中, 不同的谷具有不同的確定的軌道角動量.這就給予了人們控制谷自由度的一種新方法, 通過控制光子的角動量, 也就是圓偏振光的方法來控制不同的谷載流子.實際上, 具有K和K'谷的石墨烯在理論上也被寄予了觀測到谷極化的希望, 但是對于石墨烯來說, 單層和雙層石墨烯的反演對稱性難以通過常規(guī)的方法來打破[50,51], 所以實驗上一直沒有得出相應的結論.而單層的TMDCs材料MoS2,是具有和石墨烯相似能帶的直接帶隙的半導體材料[52?55], 同時晶體結構決定了其被打破的反演對稱性, 使其更容易觀察到谷極化帶來的圓偏振光效應.

在TMDCs的圓偏振二色谷選擇中, 兩個谷的Berry曲率和軌道磁矩是谷自由度的重要特性[49].其中Berry曲率可以看作動量空間的等價磁場, 產生了橫向的電流和霍爾效應.谷的Berry曲率不同導致了不同的谷激發(fā)的空穴和電子的方向不同.而另一個重要的性質是布洛赫電子的軌道磁矩, 谷的贗自旋聯系著谷載流子的內在磁矩, 與電子的波爾磁矩相似.偏振光激發(fā)有不同的軌道磁矩的載流子, 在橫向上形成角動量電流(谷電流), 導致K和K'谷電子在材料的左側和右側邊緣累積,谷的有效自由程內形成谷極化(數量不均勻).

4.2 谷極化引起的自旋耦合的谷光電流

單層的MoS2包含了一層Mo原子和兩層包含著Mo原子層的S原子.由于兩個S原子層與Mo原子層之間分別相互嵌套, 所以空間反演對稱性被打破.如圖8所示.在動量空間的K和K'谷, 價帶頂和導帶底具有Mo原子d電子軌道的特征[56].由于其反演對稱性被打破, 所以自旋軌道相互作用使得其價帶劈裂約160 meV, 如圖8(b)所示, 確定沿著晶體c軸的自旋投影Sz, 以及兩條分別自旋向上和自旋向下的能帶.這里被打破的自旋簡并與時間反演對稱性的結合, 說明了在單層的MoS2的價帶中, 自旋和谷是耦合的.因此, 對于沿著c軸的圓偏振光, 兩個谷的光激發(fā)可以產生, 具體來說,就是對于左旋偏振光對應K谷, 右旋偏振光對應K'谷[57].而在單層MoS2中的帶邊躍遷則由電子和空穴作用修正, 產生了AB激子[52,53].如圖8(c)和圖8(f)所示, 在TMDCs材料中的谷選擇也是由自旋和谷耦合帶來的, 因為d電子軌道有很大的質量和很大的能隙, 所以谷選擇原理也對AB激子有效.

圖8 單層MoS2 ((a)—(c))和雙層MoS2 ((d)—(f))的在K谷和K' 谷的原子層結構和電子躍遷[49] (a) 單層MoS2的蜂窩狀晶格結構, 空間反演對稱性明顯被打破; (b) 由總角動量的z分量標記的導帶最低點和價帶最高點, 自旋軌道耦合提高了價帶邊緣處的自旋簡并度.谷自由度和旋轉自由度是耦合的; (c) 圓偏振光在兩谷A和B激子態(tài)的光學選擇規(guī)則; (d) 雙層MoS2原子Bernal堆積; (e) 通過空間反轉和時間反轉對稱, 價帶自旋簡并; (f) 雙層二硫化鉬的光吸收, 在圓極化激發(fā)下, 兩個谷是等價的,只產生凈自旋取向Fig.8.Atomic structure and electronic structure at the K and K' valleys of monolayer ((a)?(c)) and bilayer ((d)?(f)) MoS2[49]:(a) The honeycomb lattice structure of monolayer MoS2.Spatial inversion symmetry is explicitly broken; (b) the lowest-energy conduction bands and the highest-energy valence bands labelled by the z-component of their total angular momentum.The spin degeneracy at the valence-band edges is lifted by the spin–orbit interactions.The valley and spin degrees of freedom are coupled; (c) optical selection rules for the A and B exciton states at two valleys for circularly polarized light; (d) bilayer MoS2 with Bernal stacking; (e) spin degeneracy of the valence bands is restored by spatial inversion and time-reversal symmetries.Valley and spin are decoupled; (f) optical absorption in bilayer MoS2.Under circularly polarized excitation both valleys are equally populated and only a net spin orientation is produced.

2012年, 香港大學的崔曉東組和哥倫比亞大學的Heinz研究組[49]分別在單層MoS2中測得了圓偏振二色谷極化光譜.如圖9所示, 在14 K的溫度下, 得到近乎100%的極化率.從左到右依次為光致發(fā)光譜, 極化率, 以及圓偏振光的吸收示意圖.我們通常用其發(fā)光光譜來分析谷自旋的性質.當光子能量接近單層MoS2A激子能量1.96 eV時, 達到了近乎100%的極化率.這表示在左旋光激發(fā)時, 只有K谷發(fā)生了電子的躍遷.這是由于在單層的MoS2中, 除了自旋相反外, 電子從在K和K'兩個谷中躍遷需要越過很大的勢壘, 這使得在低溫下左旋光激發(fā)中,K'谷幾乎不產生載流子躍遷.而對于雙層樣品的圓偏振光測試中, 在左旋光激發(fā)下, 左旋和右旋的光致發(fā)光同時出現, 極化率在25%.這是因為雙層的MoS2存在中心反演對稱性, 這樣就失去了谷選擇性.事實上, 從微觀角度來說, 極化率與共振激發(fā)的載流子在K和K'谷的數目有關.

圖9 光控制單層MoS2的谷自旋極化[49] (a)—(c) 單層MoS2在1.96 eV (633 nm)激發(fā), A激子共振; (d)—(f) 1.96 eV時雙層MoS2的激發(fā); (g)—(i) 在2.33 eV (532 nm)下激發(fā)單層, 與A, B激子均非共振; (j)—(l) 在2.09 eV (594 nm)下激發(fā)單層, 與B激子共振.左列: σ–和σ+-分辨光致發(fā)光光譜.中間柱: 相應的光致發(fā)光極化率作為光子能量的函數.右柱:光學吸收和發(fā)射過程的示意圖Fig.9.Optical control of valley-spin polarization in monolayer MoS2[49]: (a)?(c) Excitation of monolayer MoS2 at 1.96 eV (633 nm),on resonance with the A exciton; (d)?(f) excitation of bilayer MoS2 at 1.96 eV; (g)?(i) Excitation of monolayer at 2.33 eV(532 nm), off resonance with both the A and B exciton; (j)?(l) excitation of monolayer at 2.09 eV (594 nm), on resonance with the B exciton.Left column: σ– and σ+-resolved photoluminescence spectra.Middle column: corresponding photoluminescence helicity as a function of photon energy.Right column: schematic representation of optical absorption and emission processes.

2014年斯坦福大學的Cui Y研究組[58]在雙層的WSe2晶體管中使用圓偏振光激發(fā), 第一次觀測到了方向和振幅與入射光角度相關的自旋谷電流, 并且可用電場控制.在其中, WSe2的兩個谷有著不同的選擇定律, 因此產生自旋耦合的谷光電流.

在WSe2上的CPGE測試如圖10所示, 所用的光子能量(1.17 eV)小于WSe2的間接帶隙, 因此光電流在層間的表面產生, 而不是由體中的電子空穴對產生.從圖10可以看到, 光電流隨著激光斑點在樣品上的移動而變換極化方向, 但是在樣品中心則有非零量, 而光熱效應在中心產生的電流一般為零, 所以觀察到樣品中央的非零電流值可以說明該光電流是由非平衡分布的光生載流子產生.WSe2的CPGE的自旋光電流一般認為是劈裂能帶的非對稱光激發(fā)產生, 目前只能從理論的角度去驗證CPGE現象與WSe2能帶的谷極化有關.隨著費米能級被調控到導帶底, 費米面處在kz=0的位置, 所有的光子躍遷都是在導帶靠近谷處的直接躍遷.由于反演對稱性被破壞, 不同的谷由布洛赫能帶的Berry相位區(qū)分.因此可以通過Berry相位來表示其光電流.經過對其鏡面對稱性的分析, 在不考慮能帶的自旋軌道耦合的情況下, 與入射光垂直的光電流, 應該是一個純的谷極化的電流.而考慮自旋軌道耦合后, 自旋簡并消失, 有著相反自旋的躍遷電子強度變得不同.光電流變成一個基于谷極化的空間分布自旋極化的電流, 這給了我們對于觀察到的自旋軌道耦合的谷光電流的本質的解釋.由于在WSe2中SOC并不是一個主要的影響, 故自旋電流也比總的光電流小一到兩個數量級.

圖10 雙層WSe2的晶體管示意圖和與角度相關的CPGE測量[58] (a) 離子液體柵控雙層WSe2晶體管結構示意圖; (b) 在零偏壓WSe2晶體管器件中激光點位置依賴的光電流，固定偏振的激光在兩個電極（底下的黃色矩形）之間掃描; (c) CPGE光電流與入射角θ的關系; (d)—(i) 在不同入射角θ下, 在y = 0處測量的偏置WSe2晶體管中光電流的光偏振依賴性.空心綠圈為jy, 其形式為jy = C sin2φ + L sin4φ + A.實心藍色圓是由線性光電效應產生的光電流, 由π/2周期振蕩項L sin4φ擬合得到.實心紅點為CPGE光電流, 具有π周期振蕩.入射光在每四分之一波片角度下的偏振度φ, 由每個圖的插圖中所示的符號表示Fig.10.Schematic diagram and incident angle-dependent CPGE measurement of ambipolar WSe2 electric-double-layer transistors[58]: (a) Schematic structure of a typical WSe2 transistor with ionic gel gating; (b) a position-dependent photocurrent from sweeping the laser spot across the two electrodes (yellow rectangles shown at the bottom) in the zero-biased WSe2 transistor device with a fixed polarization; (c) CPGE photocurrent as a function of the incident angle, θ; (d)?(i) light polarization dependence of photocurrent in a biased WSe2 transistor, measured at y = 0 with different incident angles θ.The open green circles are the measured jy following the form jy = C sin2φ + L sin4φ + A.The filled blue circles are the photocurrent that originates from the linear photogalvanic effect and obtained from the π/2-period oscillation term L sin4φ by fitting.The filled red dots are the CPGE photocurrent with a π-periodic current oscillation.Polarization of the incident light at each quarter-wave plate angle, φ, is given by the symbols shown in the inset of each figure.

2018年, Quereda等[59]通過電壓調控、波長選擇以及偏壓調制對單層MoSe2材料中圓偏振光電流的起源、性質以及物理機制做了一個比較詳細的研究.如圖11所示, 圓偏振光由1/4玻片提供,波長785 nm, 單層MoSe2由上下兩層hBN包裹.在MoSe2體系中同時存在著由晶格對稱性引起的二階響應: 圓偏振光伏效應和線偏振光伏效應以及光子拖拽效應, 總的二階光生伏特電壓可以寫為VPC=V0+Csin(2θ)+L1sin(4θ)+L2cos(4θ),C來源于圓偏振光響應,L1來源于線偏振光響應,L2來源于光子拖拽效應.V0一般來自于器件結構的不均勻以及光生熱電等常規(guī)光電效應, 與圓偏振光偏振角度無關.如圖11(b)所示, 光電壓和偏振角度顯著相關, 并同時包含 2θ周期和 4θ周期的振蕩,表明光電壓同時來源于圓偏振光響應以及線偏光響應.圖11(c)提取的振蕩曲線中的C,L1以及L2和光照功率之間的線性關系表明三者皆來自于入射光電場的二階響應.圖11(d)為C,L1和L2與入射波長的關系,C在785 nm附近到達最大值, 這和MoSe2A激子和三激子的躍遷波長是一致的,表明MoSe2圓偏振光伏效應主要來源于帶間躍遷產生的空穴電子對.當對器件施加偏壓時,C會隨偏壓顯著增大, 如圖11(e), 而L幾乎不變, 說明圓偏振光非常依賴于材料內部的對稱性.圖11(f)為不同偏壓下C與入射波長的關系, 零偏壓下的C比1 V下的C峰值對應波長要長5—10 nm, 這與MoSe2體系中A激子和三激子能級差相似, 在零偏壓下, 圓偏振光伏的貢獻可能主要來源于三激子, 在較大偏壓下A激子空穴電子對主要參與圓偏振光伏響應.

圖11 實驗示意圖以及圓偏振光響應[59] (a) 實驗設計示意圖, 激發(fā)光的手性由旋轉1/4玻片的角度 θ 來實現; (b) 在λ =785 nm, φ = 20°, V ds = 0, V gate =0, and α= 45°下, [1, 2](藍色)和[A, B](橙色)電極處隨著四分之一玻片角度變化手性依賴的光生電壓; (c) C, L 1 和 L 2 隨功率的關系.實線是對實驗數據的線性擬合.垂直線是實驗過程中使用的功率: 0.8 mW; (d) 1LMoSe2晶體的光電流譜圖(灰色實線), 以及C, L 1 和 L 2 和光譜的關系(紅色、藍黑以及淺藍色, 如圖例); (e) C和L隨著源流電壓的關系; (f) 分別在 V ds = 0 V(橙色)和 V ds = 1 V(綠色)圓偏振光電流作為波長的函數, 為方便查看, V ds = 0 V的數據已乘10Fig.11.Experiment geometry and helicity-dependent response[59]: (a) Schematic experimental setup.The helicity of the laser excitation is controlled by rotating the quarter-waveplate angle, θ ; (b) helicity-dependent photovoltage of the contacts [1, 2] (blue) and[A, B] (orange) as a function of the quarter-waveplate angle θ for λ = 785 nm, φ = 20°, V ds = 0, V gate =0, and α= 45°; (c) power dependence of C, L 1 and L 2.The solid lines are linear fits to the experimental data.The vertical dashed line indicates the power used during theexperiments, 0.8 mW; (d) photocurrent spectrum of the 1L-MoSe2 crystal(grey, solid line) and spectral dependence of the fitting parameters C, L 1 and L 2 (red, dark blue and pale blue lines, see legend); (e) C and L parameters as a function of the drain-source voltage; (f) CPC amplitude, C, as a function of the wavelength for V ds = 0 V (orange circles) and V ds = 1 V (green squares).For an easier visualization, the data for V ds =0 V have been multiplied by 10.

同年, Xu等[60]對1Td相的單層WTe2進行雙柵調控的圓偏振光電流探測.圓偏振光電流依賴于材料晶向和電位移矢量, 結果表明Berry曲率偶極子是產生CPGE現象的關鍵.如圖12所示, 1Td的單層WTe2打破了C2a的空間反演對稱, 引入了能帶反轉和自旋劈裂, 在特定的方向上產生了Berry曲率偶極子(圖12(c)).而特定方向的Berry曲率偶極子導致材料只有在一個方向上由CPGE效應.CPGE光電流:

圖12 單層WTe2中觀察到的圓偏振光電響應[60] (a) 雙柵單層WTe2器件中紅外圓偏振光電效應實驗原理圖; (b) 1Td的結構只有 M a 鏡面對稱, C2a旋轉對稱是打破的; (c) 第一布里淵區(qū)中重要的動量標識; (d) 方向的線性極化光電流, 激光斑點在平面內逐點掃描; (e) 光斑位置在(d)中紅點、黑點和藍點位置處的光電流; (f), (g) 類似, 為 方向; (h) 在溫度為20 K下縱向直流電阻Rxx隨上下柵壓變化的函數; (i) 在20 K下不同電位移場下的CPGE光電流Fig.12.Observation of circular photogalvanic effect in monolayer WTe2[60]: (a) Schematic experimental set-up for detecting the midinfrared circular photogalvanic effect on a dual-gated monolayer WTe2 device; (b) the 1 Td structure has only the mirror plane Ma.The rotational symmetry C2a is broken (exaggerated); (c) the first Brillouin zone with important momenta labelled; (d) photocurrent along with linear polarized light as a function of the beam spot location in the plane; (e) polarization-dependent with the light spot fixed at the red, black and blue dots shown in Figure (d); (f), (g) same as panels (d)(e) but for the photocurrent along ( Ia? ); (h) longitudinal DC resistance (Rxx) as a function of the top and bottom gate voltages at T = 20 K; (i) Polarizationdependent circular photogalvanic effect (CPGE) currents for different displacement fields at T = 20 K.

其中

為Berry曲率在布里淵區(qū)的積分,?(k) 為Berry曲率.可以看到Berry曲率直接作用到了CPGE光電流的產生.理論計算表明材料中電位移矢量可以增強Berry曲率偶極子, 雙柵調控電位移矢顯著地提升圓偏振光電流, 說明WTe2中的CPGE效應來自于Berry曲率偶極子.

2021年, Sun研究組[61]在1T'相的MoTe2中發(fā)現了基于三階非線性響應的圓偏振光伏效應.如圖13所示, 1T'相的MoTe2同時具有沿c軸的鏡面對稱, 沿c軸的二重旋轉對稱.導致二階CPGE張量為零, 也就是說, 在1T'相的MoTe2中是沒有基于二階光電響應的CPGE效應的.然而通過1/4玻片在MoTe2的邊界依然看到了比較明顯的CPGE效應, 而在除了界面的其他地方沒有看到CPGE效應.MoTe2可能來源于平面內內建電場EDC導致的三階非線性效應.這個工作表明在晶體空間反演對稱沒有打破的情況下, 通過內建電場或外加電場等其他因素, 依然可以實現CPGE現象.

圖13 1T'-MoTe2器件CPGE[61] (a) 空間分辨極化依賴的光電流測量示意圖; (b), (c) 1T'-MoTe2和Td-MoTe2晶體結構, 面內晶體結構相同, 堆疊角不同, 分別為93.9°和90.0°; (d), (e) 1T'-MoTe2器件的掃描反射光電流譜, 沒有冷卻過程, 比例尺為20 μm;(f)—(i) 黑線為1/4波片在0, π/4, π/2 和 3π/4下光電流隨著半波片快軸角度變化的關系, 測量是在金屬電極附近的負響應區(qū)的峰值處進行的.四分之一波片旋轉時的偏振度由圖上的箭頭表示.所有的測試都在297 K溫度下, 4 μm波長激光, 功率為660 μW Fig.13.1T'-MoTe2 device CPGE[61]: (a) Schematic diagram of the spatial-resolved and polarization-dependent photocurrent measurement setup; (b), (c) crystal structures of 1T'- and Td-MoTe2, with the same in-plane crystal structures and different stacking angles of 93.9o and 90.0o, respectively; (d), (e) scanning reflection and photocurrent images of the 1T'-MoTe2 device without any cooling down process.Scale bars are 20 μm; (f)?(i) black dots show photocurrent dependent on the rotation angle of the fast axis of the half-wave plate, with the quarter wave-plate behind set at 0, π/4, π/2, and 3π/4, respectively.The measurement was carried on at the peak of the negative photo response region at the vicinity of metal electrodes.The strength of ICPGE is marked by the red dashed lines.Polarization sequences during rotation of quarter wave-plate are shown by the arrows on top of each figure.All the measurement was under 4 μm excitation of 660 μW at 297 K.

5 展 望

CPGE效應一直是非線性光電響應領域與自旋電子學領域研究的熱門話題, 目前為止, 我們可以基本確定在Rashaba的半導體量子阱, Weyl費米子手性極化的Weyl半金屬, 和谷極化和自旋軌道耦合共同作用的TMDCs這些材料體系中CPGE的起源和物理過程, 但依然需要進一步的研究, 例如建立統(tǒng)一的理論通過對谷極化、對稱性、Berry曲率偶極子以及三階非線性效應對已知的晶體結構的CPGE效應進行預測.除了以上的CPGE現象, 還有另外其他基于不同機制的, 但仍在停留在理論上的CPGE現象, 例如轉角石墨烯中的層間圓偏振光伏效應(layer circular photogalvanic effect,LCPGE)現象[62].2020年賓夕法尼亞大學的Xiao研究組提出了在轉角石墨烯中可調控的層間圓偏振光伏效應, 圓偏振光會引起自旋相關的指向平面外的動量偶極子出現.轉角雙層石墨烯層間圓偏振光伏效應出現的原因可能由由量子公度張量或Berry曲率所表示的層間相互作用量造成.他們計算了在雙層石墨烯中的LCPGE, 并且發(fā)現當轉角調整時, 光的共振激發(fā)頻率從可見光變換到了遠紅外.因此LCPGE現象可以用于在紅外范圍的, 對頻率變化靈敏的圓偏振光探測器.

傳統(tǒng)的CPGE現象發(fā)生在有特殊晶格結構的材料中, 而體Si由于其傳統(tǒng)的金剛石結構而無法產生圓偏振光伏效應.但是在Si的納米線和金屬的接觸中, 通過電場打破反演對稱性, 也可以產生CPGE[63], 通過調整柵壓來調控CPGE的方向和大小, 預示著CPGE在硅基集成電子器件中也有著全新的應用.在Si納米線中生成的手性相關的光電流是來源于Si納米線邊緣的空間對稱性的破缺.Si納米線中的CPGE效應可以由納米線的邊緣銳利程度, 晶格各向異性, 附加場來調控, 所以通過Si納米線中的CPGE有可能實現基于軌道自由度的存儲器件.另外, 在二維的拓撲絕緣體中也分別由CPGE效應被提出, 也預示著CPGE未來更寬廣的應用前景.

上世紀六十年代以來, 在能帶理論和布洛赫電子學構建的框架下, 半導體物理產生了巨大的發(fā)展, 進而催生了蓬勃發(fā)展的半導體產業(yè).隨著凝聚態(tài)物理的進一步發(fā)展, 人們對于半導體中電子的行為有了更加深刻的認知.人們發(fā)現, 對于材料中電子一些微觀屬性的調控可以獲得更大的自由度.自旋電子學中對于材料中的電子自旋方向的檢測與調控提供了一個新的維度; 新型的拓撲材料中,Weyl半金屬中來源于動量空間中電子波函數相位差形成極化的Weyl費米子, 為量子計算與存儲提供了新的方向; 而近年來二維材料發(fā)展, 使人們意識到不同手性的能谷對于電子的選擇性激發(fā), 可以為電子的調控提供新的自由度, 從而產生了新興學科谷電子學.

在對自旋、Weyl費米子以及TMDCs中手性能谷的探測與調控方面, 圓偏振光是一個廣泛使用的手段.圓偏振光本身攜帶手性自由度, 左旋光和右旋光對應于自旋–1和+1的光子, 而手性光子可以和材料中的特定屬性相互作用, 例如激發(fā)自旋極化、和特定手性Weyl費米子相互作用, 以及TMDCs中激發(fā)特定的谷極化.而通過對圓偏振光電流的分析, 就可以對材料中自旋和谷自由度進行探測和調控.對于圓偏振光伏效應的研究, 對于進一步探索材料的微觀屬性有巨大的意義.對于材料中自旋和谷自由度的探測和調控, 也將促進片上納米光電器件的發(fā)展, 此外, 將谷自由度和自旋自由度作為基本計算單位, 將為新型邏輯器件與存儲器件開辟一個新的方向.