溶劑熱制備鉻摻雜硫化鋅和硫化納米結(jié)構(gòu)和磁性能*

張珠峰 任銀拴

1) (重慶郵電大學(xué)移通學(xué)院, 重慶 401520)

2) (黔南民族師范學(xué)院物理與電子學(xué)院, 都勻 558000)

以乙醇胺和乙二胺為混合溶劑, 通過(guò)簡(jiǎn)單溶劑熱法, 用S, ZnO和CdO為源, 成功制備了不同量Cr摻雜ZnS和CdS半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu).X-射線衍射測(cè)試表明, 納米結(jié)構(gòu)ZnS和CdS具有纖鋅礦結(jié)構(gòu).掃描電子顯微鏡給出了不同鉻含量的ZnS和CdS的形貌.用電子能量散射譜觀察到產(chǎn)物的成分為Cr, Zn, Cd和S.振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量表明, Cr摻雜的ZnS在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性, 而未摻雜的ZnS在室溫下表現(xiàn)出抗磁性.摻雜的ZnS納米片(Cr原子百分比為4.31%和7.25%)飽和磁化Ms分別為2.314 × 10–3和5.683 × 10–3 emu/g (1 emu/g= 10–3A·m2/g), 矯頑力Hc為54.721, 和88.441 未摻雜CdS的鐵磁性很弱, 而Cr摻雜CdS的鐵磁性較強(qiáng).CdS納米片(Cr原子百分比分別為0, 1.84%和2.12%)的飽和磁化Ms分別為0.854 × 10–3,2.351 × 10–3和7.525 × 10–3 emu/g, 矯頑力Hc 為74.631, 114.372和64.349 Oe.實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表 明, 在室溫下,Cr摻雜ZnS具有鐵磁性, 這與第一性原理計(jì)算的Cr摻雜ZnS的鐵磁性結(jié)果一致.Cr摻雜CdS的鐵磁性起源與CdS晶格中Cr的摻雜有關(guān).

1 引 言

半導(dǎo)體納米晶體, 特別是ZnS/CdS核/殼納米晶, 已廣泛應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域、激光、太陽(yáng)能濃度、光催化、光電探測(cè)器、光學(xué)信息存儲(chǔ)和生物成像[1?3].對(duì)ZnS/CdS納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行研究, 可用于控制光的偏振, 熱穩(wěn)定性, 光催化活性[4].由于ZnS和CdS半導(dǎo)體的量子效應(yīng), 導(dǎo)致其具有新穎的光學(xué)和電子特性, 從而受到廣泛的關(guān)注[5].這些半導(dǎo)體在發(fā)光二極管、光電器件、光催化、太陽(yáng)能電池、電荷存儲(chǔ)器、激光器、發(fā)光納米復(fù)合材料和醫(yī)療診斷試劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[6], 人們采用反膠束體系合成不同的納米結(jié)構(gòu)[7].然而, 硫醇結(jié)合可以鈍化硫化物顆粒表面上的硫空位, 并改變它們的表面性質(zhì).此外, 科研工作者采用不同的方法合成ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu), 例如在聚合物中嵌入分子篩并防止有機(jī)位點(diǎn)沉淀[8].Purusothaman等[9]用密度泛函理論(DFT)計(jì)算能帶CdS和ZnS, 此外, 他們還研究了溫度對(duì)沉積在玻璃基板上的CdS納米結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.近年來(lái), 科研工作者已經(jīng)合成和表征各種半導(dǎo)體核-殼納米結(jié)構(gòu), 例如CdSe/ZnS, CdSe/CdS,CdS/ZnS, CdS/ZnS/SiO2等[10], 制備這些核/殼納米晶、納米異質(zhì)結(jié)是為了能產(chǎn)生新穎的光電性能,但是, 這些納米材料沒(méi)有鐵磁性, 有些摻雜的納米材料能產(chǎn)生鐵磁性, 主要集中在Fe, Co, Ni這些元素上[11,12], Fe, Co, Ni本身是磁性元素, 即使能使納米材料產(chǎn)生鐵磁性, 也不足為奇, 并且方法一般較復(fù)雜.然而, 用溶劑熱法制備納米材料, 方法簡(jiǎn)單, 成本低下, 有關(guān)溶劑熱法合成Cr摻雜ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道卻很少.有關(guān)Cr摻雜的ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu)能在室溫下產(chǎn)生鐵磁性的報(bào)道少之又少, 并且Cr是非磁性元素, Cr摻雜ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu)能在室溫下產(chǎn)生鐵磁性, 有重要的應(yīng)用價(jià)值, 對(duì)鐵磁性產(chǎn)生的來(lái)源, 目前還在研究中.

本文用溶劑熱法制備出Cr摻雜ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu), 研究了結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)成分以及室溫鐵磁性.當(dāng)Cr的含量達(dá)到原子百分比為7.25%或4.31%時(shí), Cr摻雜花狀ZnS垂直堆疊, 厚度為220—290 nm.不同Cr摻雜ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出室溫鐵磁性, 而純ZnS納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的抗磁性.Cr摻雜ZnS(Cr原子百分比為4.31%,7.25%)和CdS(Cr原子百分比為1.84%, 2.12%)的飽和磁化強(qiáng)度Ms分別為2.314 × 10–3, 5.683 × 10–3,2.351 × 10–3和7.525 × 10–3emu/g (1 emu/g =10–3A·m2/g).Cr摻雜的ZnS和CdS納米結(jié)構(gòu)的鐵磁性起源與摻雜產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與樣品制備

實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑是分析純?cè)噭? 無(wú)需進(jìn)一步提純即可使用, 使用的有機(jī)溶液為乙醇胺(EA)和乙二胺(EN).本實(shí)驗(yàn)在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上, 不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù).典型的實(shí)驗(yàn)步驟如下: 為了合成不同Cr摻雜量的纖鋅礦ZnS納米片, 將1 mmol氧化鋅(ZnO)和1 mmol硫粉(S)溶解在10 mL乙二胺和20 mL乙醇胺的混合溶劑中, 向混合溶劑內(nèi)加入0.025 mmol草酸, 將混合物磁力攪拌10 min后, 再向混合物中加入0.250 mmol六水氯化合物(CrCl3·6H2O).將混合物攪拌15 min,然后轉(zhuǎn)移到40 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中, 繼續(xù)攪拌15 min.密封后, 在30 min內(nèi), 將高壓釜加熱到200 ℃并在該溫度下保持24 h, 最后自然冷卻至室溫.收集沉淀物, 用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次, 在60 ℃下, 真空箱中干燥6 h.用類似的合成方法制備其他樣品, 將制備的樣品分別記錄為樣品A—樣品F, 如表1所列.

表1 制備樣品(A—F)的反應(yīng)條件(所有實(shí)驗(yàn)在200 ℃下反應(yīng)24 h)Table 1.Reaction conditions of the prepared products (All experments are carried out 200 ℃ for 24 h).

2.2 性能測(cè)試

樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分用X-射線衍射(XRD)(Mac Science M18XHF22-SRA, Cu Kα靶,λ= 0.154 nm)表征; 樣品的形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)(Philips XL-30)表征; 通過(guò)電子能量散射譜(EDS)測(cè)量樣品的化學(xué)組成, 通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM, Lake 7400)表征樣品的磁性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

通過(guò)XRD方法分析晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成, 圖1是Cr摻雜ZnS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對(duì)應(yīng)樣本A (Cr原子百分比為4.31%, a); 樣本B (Cr原子百分比為7.25%, b); 樣本E (Cr原子百分比為0.00%, e).圖2是Cr摻雜CdS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對(duì)應(yīng)樣本C (Cr原子百分比為1.84%, c); 樣本D (Cr原子百分比為2.12%,d); 樣本F (Cr原子百分比為0.00%, f).Cr摻雜ZnS的衍射峰位2θ是27.91°, 32.72°, 47.43°, 56.98°,58.76°, 68.87°和76.90°, 與 (111), (200), (220),(311), (222), (400) 和(331) 六方纖鋅礦ZnS晶面相對(duì)應(yīng), 這與[PDF 65-16917(ICCD, 2002),a=0.3820 nm,c= 0.6257 nm]相一致.Cr摻雜CdS的衍射峰位2θ是24.70°, 26.32°, 28.55°, 37.14°,43.66°, 48.28°, 52.23°和54.60°, 與(100), (002),(101), (102), (110), (103), (112) 和(201) 六 方纖鋅礦CdS的晶面相對(duì)應(yīng), 這與[PDF 41-1049(ICCD, 2002),a= 0.4150 nm,c= 0.6750 nm]相一致.圖1和圖2中未發(fā)現(xiàn)Cr2S3或任何其他第二相, 這表明Cr3+在一定程度上摻入到ZnS和CdS晶格中.如圖1所示, 在儀器分辨范圍內(nèi), Cr摻雜ZnS的(111)峰位置相對(duì)于純ZnS的(111)峰位置稍微向低角度移動(dòng)了0.2°, 這證實(shí)了Cr3+摻入ZnS晶格中, 而Cr摻雜CdS的(100)峰值位置相對(duì)于未摻雜的CdS的(100)稍微向高角度移0.3°,如圖2所示.Cr摻雜ZnS的(111)特征峰峰強(qiáng)度和峰寬均增大, 表明納米結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng).眾所周知, 晶格發(fā)生變化, 是由 于半徑為Cr3+(RCr=0.0890 nm)的離子, 有效取代半徑為Zn2+或Cd2+(RZn= 0.0740 nm,RCd= 0.0970 nm)的離子效應(yīng)產(chǎn)生的.根據(jù)布拉格衍射公式( 2dsinθ=kλ)可以證實(shí)有少量Cr摻入ZnS和CdS晶格中.

圖1 Cr摻雜ZnS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對(duì)應(yīng)樣本A (Cr原子百分比為4.31%, a), 樣本B (Cr原子百分比為7.25%, b)和樣本E (Cr原子百分比為0.00%, e)Fig.1.Some of the powder XRD patterns of Cr-doped ZnS nanosheets.Three curves correspond to sample A (atomic percentages of Cr is4.31%, a), sample B (atomic percentages of Cr is 7.25%, b), sample E (atomic percentages of Cr is 0%, e), respectively.

圖2 Cr摻雜CdS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對(duì)應(yīng)樣本C (Cr原子百分比為1.84%, c), 樣本D (Cr原子百分比為2.12%, d)和樣本F (Cr原子百分比為0.00%, f)Fig.2.Some of the powder XRD patterns of the Cr-doped CdS nanosheets.Three curves correspond to sample C(atomic percentages of Cr is 1.84%, c), sample D (atomic percentages of Cr is 2.12%, d) and sample F (atomic percentages of Cr is 0.00%, f), respectively.

3.2 形貌分析

圖3 (a), 圖3(b)和圖3(e) 給出了Cr摻雜ZnS的SEM圖案, 摻雜Cr的原子百分比分別為4.31%,7.25%, 0.圖3(c), 圖3(d)和圖3(f)給出了Cr摻雜CdS的SEM圖案, 摻雜Cr的原子百分比分別為1.84%, 2.12%, 0.Cr摻雜ZnS的形貌主要由高產(chǎn)量的納米片組成, 通過(guò)對(duì)比Cr摻雜ZnS納米片(圖3(a), 圖3(b)和圖3(e))的樣品, 可以看出納米片的形貌取決于Cr摻雜量的多少.當(dāng)Cr含量的原子百分比為4.31%或7.25%時(shí), Cr摻雜ZnS納米片像花狀一樣, 垂直堆疊, 厚度約為210—290 nm,未摻雜ZnS的形貌由相對(duì)較厚的納米片組成.Cr摻雜CdS的形貌主要是納米片, 通過(guò)比較Cr摻雜CdS納米片(圖3(c), 圖3(d)和圖3(f)) 的樣品, 可以看出納米片的形貌與Cr摻雜量多少無(wú)關(guān),不同Cr摻雜CdS的形貌由厚度約為120—190 nm的雪花狀納米片組成.ZnS具有與ZnO相同的六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu).Kumar等[13]和Cheng等[14]報(bào)道, 用Cr摻雜ZnO納米晶體時(shí), 使得形態(tài)從一維(1D)NPC向二維(2D)NS急劇演變, 值得注意的是, 在未摻雜和Cr摻雜ZnO納米晶體生長(zhǎng)期間, 所有成核和沉淀?xiàng)l件是相同的.因此, 1D到2D納米晶體的形貌轉(zhuǎn)變不是沉淀和成核條件的結(jié)果, 而是摻雜劑Cr3+陽(yáng)離子作用的結(jié)果.摻雜Y3+離子導(dǎo)致ZnO從1D ZnO納米棒到2D ZnO納米片的類似形態(tài)演變[15].將Cr3+離子(源于CrCl3·6H2O)引入溶液中, 形成陰離子單元摻雜劑.可能的形成路線可表示為: Cr3++ OH–→ Cr(OH)3+在[001]面上,的陰離子單元摻雜劑與正電Zn2+金屬離子中和, 從而抑制[001]方向生長(zhǎng).在上述分析的基礎(chǔ)上, 提出了混合溶劑中Cr摻雜ZnS生長(zhǎng)過(guò)程可能形成機(jī)理如下:

圖3 (a), (b), (e) Cr摻雜ZnS納米片的SEM圖案; (c), (d), (f) Cr摻雜CdS納米片的SEM圖案, 摻雜Cr的原子百分比分別為(a) 4.31%, (b) 7.25%, (e) 0, (c) 1.84%, (d) 2.12%, (f) = 0Fig.3.(a), (b), (e) The SEM patterns of the Cr-doped ZnS nanosheets; (c), (d), (f) the SEM patterns of the Cr-doped CdS nanosheets.The atomic percentages of Cr doping are (a) 4.31%, (b) 7.25%, (e) 0, (c) 1.84%, (d) 2.12%, (f) 0, respectively.

在溶劑熱過(guò)程之前, 混合溶液作用下的Zn源主要以[Zn(EN)x]2+和[Zn(EA)y]2+離子形式存在, 其余Zn源以Zn2+離子形式存在(反應(yīng)(1)和(2)),這有助于控制反應(yīng)混合物中Zn2+的濃度.當(dāng)混合溶液被加熱時(shí), S緩慢而均勻地分解形成S2–離子(反應(yīng)(3)).在下一步中, S2–離子將與Zn2離子和Cr3+離子反應(yīng)形成Zn1–xCrxS, 如反應(yīng)(4)中所示.當(dāng)Zn1–xCrxS濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí), Zn1–xCrxS晶核按照Z(yǔ)n1–xCrxS晶體的生長(zhǎng)習(xí)性形成和生長(zhǎng).同樣,Cr摻雜CdS具有相似的過(guò)程.晶核沿[001]方向的生長(zhǎng)受到限制, 導(dǎo)致有效的橫向生長(zhǎng), 這導(dǎo)致形成2D Cr摻雜的ZnS-NS.用納米片組裝的三維(3D)分層花狀Cr-ZnS產(chǎn)品與未摻雜ZnS納米棒的形貌完全不同, 并且這種變化可能導(dǎo)致2D NS與1D NPC相比, 產(chǎn)生許多新特征和新性能.

3.3 化學(xué)成分分析

圖4(a)和圖4(b)給出了Cr摻雜ZnS的EDS圖, 表明合成的產(chǎn)物由Cr, Zn和S組成.圖4(c)和圖4(d)給出了Cr摻雜CdS的EDS圖, 結(jié)果表明, 合成產(chǎn)物由Cr, Cd和S組成.在系統(tǒng)中, 采集的譜是點(diǎn)分析, 探測(cè)到Cr的存在, 這證明Cr3+離子摻入ZnS和CdS晶格中.基于EDS的測(cè)量和計(jì)算, Cr摻雜ZnS納米片中Cr含量的原子百分比分別為4.31%和7.25%, 計(jì)算Cr摻雜CdS納米片中Cr的含量, 原子百分比分別為1.84%和2.12%.準(zhǔn)確可靠地測(cè)定Cr摻雜ZnS和CdS的電學(xué)性能和表面應(yīng)變, 對(duì)于預(yù)測(cè)其在納米電子和光學(xué)器件中的潛在應(yīng)用具有重要意義.同時(shí), 納米晶體的體積變化是由應(yīng)變張量的分量引起的.考慮到Cr摻雜ZnS和CdS的納米結(jié)構(gòu), 連續(xù)彈性理論(CET)允許半導(dǎo)體的界面應(yīng)變?nèi)缦耓16]:

圖4 (a), (b) Cr摻雜ZnS納米片的EDS圖; (c), (d) Cr摻雜CdS納米片的EDS圖.摻雜Cr的原子百分比分別為(a) 4.31%,(b) 7.25%, (c) 1.84%, (d) 2.12%Fig.4.(a), (b) The EDS patterns of the Cr-doped ZnS nanosheets; (c), (d) the EDS patterns of the Cr-doped CdS nanosheets.The atomic percentages of Cr doping are (a) 4.31%, (b) 7.25%, (c) 1.84%, (d) 2.12%, respectively.

其中εrr,εθθ和εφφ是納米晶體坐標(biāo)中的應(yīng)變分量.εm定義為納米晶界面處的平均晶格百分比差異[17],

其中as和ac分別是晶體Cr摻雜ZnS和CdS半導(dǎo)體的晶格常數(shù);是Cr摻雜ZnS和CdS半導(dǎo)體的彈性模量;μs是Cr摻雜ZnS和CdS半導(dǎo)體的剪切模量.

利用a(εm)=a0(1?εm) 計(jì)算受影響的應(yīng)變物的晶格參數(shù), 用(6)式計(jì)算核心區(qū)域中的應(yīng)變.采用VSM方法測(cè)定室溫下不同Cr含量的ZnS和CdS納米片的磁性能.

3.4 磁性能分析

未摻雜ZnS納米片表現(xiàn)出抗磁性, 如圖5所示.未摻雜CdS納米片在室溫下表現(xiàn)出弱的鐵磁性, 如圖6所示.

圖5 未摻雜ZnS納米片在室溫下的磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度(M-H)曲線Fig.5.M-H curves of undoped ZnS nanosheets at room temperature.

圖6 未摻雜CdS納米片在室溫下的磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度(M-H)曲線Fig.6.M-H curves of undoped CdS nanosheets at room temperature.

然而, Cr摻雜ZnS和CdS納米片具有明顯的磁滯回線, 這充分表明Cr摻雜ZnS和CdS納米片在室溫下具有鐵磁性, 如圖7所示.Cr摻雜ZnS(Cr原子百分比為4.31%和7.25%)納米片的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為2.314 × 10–3和5.683 ×10–3emu/g, 矯頑力(Hc) 分別為74.631, 114.372和64.349 Oe.Cr摻雜CdS (Cr原子百分比為0,1.84%和2.12%) 納米片的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為0.854 × 10–3, 2.351 × 10–3和7.525 × 10–3emu/g, 矯頑力(Hc)分別為74.631, 114.372和64.349 Oe.圖8給出Cr摻雜ZnS和CdS納米片的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)的直方圖.表2是SEM, EDS和VSM計(jì)算Cr摻雜ZnS和CdS納米片的Cr含量、形貌、尺寸、磁性、矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度.

表2 SEM, EDS和VSM計(jì)算Cr摻雜的ZnS和CdS納米片的Cr含量、形貌、尺寸、磁性、矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度圖Table 2.Measured chromium content, morphology, size, magnetic properties, coercivity and saturation magnetization of Cr doped ZnS and CdS nanosheets using SEM, EDS and VSM.

圖7 Cr摻雜ZnS和CdS納米片在室溫下磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度(M-H)曲線Fig.7.M-H curves of Cr-doped ZnS and CdS nanosheets at room temperature.

圖8 Cr摻雜ZnS和CdS的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)的直方圖Fig.8.Histogram of saturation magnetization (Ms) and coercivity (Hc) of Cr-doped ZnS and CdS nanosheets.

隨著Cr濃度的增加, Cr摻雜ZnS和CdS納米片的飽和磁化強(qiáng)度也有所增加.Niwayama等[18]驗(yàn)證了Cr摻雜ZnTe納米粒子的晶格常數(shù)和飽和磁化率隨Cr濃度的增加呈線性增加, Haazen等[19]和Park等[20]討論了Cr摻雜Bi2Se3和GaN的鐵磁性質(zhì)的起源.Li等[21]通過(guò)第一性原理計(jì)算了未摻雜ZnS為帶隙為3.150 eV的非磁性半導(dǎo)體, Cr摻雜ZnS具有室溫鐵磁性, 這與之后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致, Cr摻雜將少量雜質(zhì)態(tài)引入ZnS的晶格區(qū)域內(nèi), 這種雜質(zhì)態(tài)主要由Cr 3d態(tài)和S 3p態(tài)組成, 這兩種態(tài)之間可以產(chǎn)生強(qiáng)雜化.雜化意味著兩個(gè)Cr原子之間的磁耦合是通過(guò)S原子之間的中介連接耦合作用.為了符合Hund'rule法則, S 3p的狀態(tài)應(yīng)該是反鐵磁的, 并且與兩個(gè)相鄰Cr原子的3d狀態(tài)耦合, 導(dǎo)致兩個(gè)Cr原子之間的低能量和鐵磁耦合.同時(shí), Madhu等[22]驗(yàn)證了室溫下CdS納米粒子的磁性測(cè)量結(jié)果, 當(dāng)所有樣品在100—150 Oe的矯頑力中表現(xiàn)出鐵磁行為時(shí), 較小顆粒的CdS表現(xiàn)出最大的磁化強(qiáng)度(4 × 10–3emu/g).Zhang等[23,24]驗(yàn)證了Cr摻雜CdS納米粒子的磁性測(cè)量結(jié)果, 并解釋了飽和磁化強(qiáng)度MS與晶格參數(shù)之間的線性關(guān)系.晶格常數(shù)、Cr摻雜濃度ZnS和CdS納米片的鐵磁行為機(jī)理尚不清楚, 存在爭(zhēng)議.磁性原子的結(jié)構(gòu)缺陷、磁性雜質(zhì)的局部矩、磁性原子析出、磁相之間的交換作用, 常被用來(lái)解釋磁性的來(lái)源.Elavarthi等[25]研究表明, 鐵磁性起源中既沒(méi)有硫空位, 也沒(méi)有鎘空位, 通過(guò)光致發(fā)光的研究表明, Cr摻雜濃度的增加可以促進(jìn)缺陷的形成, 而磁性測(cè)量表明, Cr摻雜濃度的增加可以增強(qiáng)材料的磁性能.此外, 觀察到的鐵磁行為是不能通過(guò)合成樣品中金屬團(tuán)簇, 或沉淀物的形成來(lái)解釋的.因?yàn)楸娝苤? Cr2O3的反鐵磁性能可達(dá)到307 K, 但是, 通過(guò)XRD和EDS測(cè)試, 已經(jīng)排除其他可能雜質(zhì)相的存在.在此基礎(chǔ)上, 我們認(rèn)為在材料系統(tǒng)中觀察到的鐵磁性與ZnS和CdS晶格中的Cr摻雜有關(guān).假設(shè)磁化反轉(zhuǎn)機(jī)制由熱輔助相干自旋旋轉(zhuǎn)控制, 矯頑力HC的溫度依賴性可以通過(guò)Sharrock'-formula擬合:

其中,H0是零度矯頑力,f0是10–10Hz的嘗試頻率,t是測(cè)量時(shí)間,t≈ 100 s,V是納米片體積,kB是玻耳茲曼常數(shù),T是絕度溫度,ku是各向異性能量密度, 通過(guò)(7)式擬合, 獲得矯頑力HC= 60—100 Oe.當(dāng)然也可以追溯到最近出現(xiàn)的稀摻雜導(dǎo)電體系中磁相互作用的起源來(lái)研究鐵磁性來(lái)源,最常用的方法是Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY) 型載流子介導(dǎo)的方法, 自旋數(shù)和載流子數(shù)是自旋自由度和電荷自由度耦合的重要參數(shù).理論上, RKKY相互作用可以用以下公式表示[26,27]:

其中r是自旋磁矩, 約為(ns是由磁性雜質(zhì)濃度(x)決定的局部矩密度), 費(fèi)米波數(shù)KF約為(nc是載流子密度, 由施主雜質(zhì)水平(y)決定).由于ns?nc, Weiss平均場(chǎng)處理將導(dǎo)致鐵磁RKKY相互作用, 調(diào)頻交換強(qiáng)度隨著nc增大到ns.進(jìn)一步研究Cr摻雜ZnS和CdS納米片的電磁學(xué)性質(zhì),用下列公式估算了費(fèi)米溫度TF和平均自由λ, 在室溫下, 通過(guò)以下公式估計(jì):

其中 ? =h/2π ,h是普朗克常數(shù),me是電子質(zhì)量,kB是玻耳茲曼常數(shù),e是電子電荷量,p是壓強(qiáng),nc是載流子密度.通過(guò)計(jì)算, 具有TF> 300 K的Cr摻雜ZnS和CdS納米片滿足金屬態(tài)判據(jù),換句話說(shuō),λ> 0.3 nm, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.總之, 研究鐵磁性來(lái)源的理論較多, 都存在很多爭(zhēng)議, 還在進(jìn)一步研究中.

4 結(jié) 論

綜上所述, 采用混合溶劑熱法成功合成了不同Cr摻雜量的ZnS和CdS納米片.XRD測(cè)試結(jié)果表明, Cr摻雜ZnS和CdS納米片是纖鋅礦結(jié)構(gòu).EDS測(cè)試表明, 有少量的Cr摻入到ZnS和CdS的晶格中.在常溫下, 未摻雜ZnS為抗磁性, Cr摻雜ZnS為鐵磁性; 未摻雜CdS為弱鐵磁性, Cr摻雜CdS為強(qiáng)鐵磁性.隨著Cr摻雜量的增加, ZnS和CdS飽和磁化強(qiáng)度也有所增加.納米材料中觀察到鐵磁性與ZnS和CdS晶格中Cr的摻入有關(guān),Cr摻雜ZnS和CdS納米片的鐵磁性質(zhì)可能是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的.