In1+xTe化合物的結構及熱電性能研究*

范人杰 江先燕 陶奇睿 梅期才 唐穎菲陳志權 蘇賢禮? 唐新峰?

1) (武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070)

2) (武漢大學物理科學與技術學院, 武漢 430072)

3) (武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院, 武漢 430070)

InTe化合物中In+的孤對電子引發(fā)的晶格非諧性振動使得其具有本征極低的熱導率, 因此被認為是一種具有潛力的中溫熱電材料.然而, 較低的電輸運性能使得InTe的熱電性能不高.在本工作中, 采用熔融、退火結合放電等離子活化燒結工藝制備了一系列In1+xTe (x = 0, 0.001, 0.003, 0.005, 0.01)單相多晶樣品, 研究了In含量調控對材料電熱輸運性能的影響規(guī)律.隨著溫度升高, 載流子散射機制由晶界散射占主導向聲學支聲子散射轉變, 導致材料發(fā)生從半導體到金屬的轉變.正電子湮沒譜和電傳輸性能測試結果表明, In空位是載流子產生的主要機制, 過量In的加入有效抑制了In空位的產生, 降低了材料的載流子濃度, 提升了材料的Seebeck系數, 使In過量樣品在測試溫區(qū)范圍內的功率因子有了大幅度提升, 其中, In1.005Te樣品在585 K下取得最大功率因子0.60 mW·m–1·K–2, 比本征InTe樣品提高了約40%.此外In過量樣品保持了InTe的本征低熱導率, In1.01Te樣品在773 K下的總熱導率為0.46 W·m–1·K–1.由于功率因子的提升和低的熱導率, In過量樣品在整個溫度區(qū)間范圍內的無量綱熱電優(yōu)值ZT得到了大幅度的提高, 其中, In1.003Te樣品在750 K下獲得最大ZT值為0.71, In1.005Te樣品在300-750 K的ZTave為0.39, 較本征InTe樣品提升了23%.

1 引 言

隨著社會經濟的迅速發(fā)展, 能源的消耗量日益增加.但是傳統(tǒng)化石能源在地殼中的儲量非常有限, 且化石能源燃燒帶來的環(huán)境問題也嚴重威脅著人類的生存和可持續(xù)發(fā)展, 因此研究和開發(fā)環(huán)保可再生的新能源轉換材料及其技術顯得尤其迫切.熱電發(fā)電技術是一種利用材料的Seebeck效應實現熱能與電能的直接轉換的清潔能源轉換技術.它具有結構簡單、無傳動部件、無噪音、無污染等優(yōu)點,近年來受到了研究者們的廣泛關注.熱電轉化效率可以通過材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT=S2σT/k來衡量, 其中:S為材料的Seebeck系數,σ為電導率,T為溫度,k為熱導率.因此一個性能優(yōu)異的熱電材料往往需要具有高的Seebeck系數和電導率以及盡可能低的熱導率[1?4].

InTe化合物為Ⅲ-Ⅵ族化合物, 屬于四方晶系,I4/mcm空間群.InTe的晶體結構如圖1所示,In3+填充在由4個Te2–形成的四面體空隙中, 這些四面體沿c軸方向以水平共棱連接的方式形成四面體鏈; In+與四面體鏈中的8個Te2–成鍵, 填充在由8個Te2–形成的六面體空隙中, 在c軸方向可以觀測到由In+形成的鏈狀結構.由于In+與四面體鏈之間弱的鍵合, 所以InTe易沿鏈間發(fā)生解理[5?7].

圖1 InTe的晶體結構Fig.1.The crystal structure of InTe.

InTe基化合物作為一類新穎的中溫區(qū)熱電材料近年來得到了廣泛研究[8?11].2016年, Jana等[12]采用傳統(tǒng)熔融法制備了InTe化合物, 并揭示了其具有本征低熱導的物理機制, 他們發(fā)現InTe化合物中In+的5s2孤對電子的庫倫排斥力作用導致材料晶格中產生強的非諧性振動, 并強烈地散射載熱聲子, 使材料具有本征較低的晶格熱導率, 在室溫下熱導率為0.7 W·m–1·K–1, 此外, 樣品中In的缺失可以顯著增加材料的載流子濃度, 提升材料的電導率, In0.997Te樣品在600 K獲得最大ZT值為0.9.Huang等[13]首次采用熔融結合放電等離子燒結技術制備了InTe塊體材料, 燒結得到的多晶樣品由于In的缺失使得載流子濃度增加, 電導率提高, 從而獲得了比傳統(tǒng)熔融樣品更高的功率因子, 最終燒結樣品在723 K獲得最大ZT值為0.6,較熔融樣品提高了100%.Zhu等[14]發(fā)現InTe材料中谷間散射是導致材料高溫下電性能顯著劣化的原因, 為了抑制谷間散射, 他們在InTe中引入了Sb第二相, 利用Sb在基體相中固溶度的溫度依賴特征, 將材料高溫下的載流子散射機制由谷間散射占主導改變?yōu)槁晫W支聲子散射占主導, 提高了材料的高溫電導率, InTe-Sb0.01樣品在650 K獲得最大ZT值為0.80.以上大量研究表明, InTe化合物盡管具有本征低的熱導率, 但是材料的電傳輸性能并不高, 使得本征InTe樣品的熱電性能不佳.盡管In缺失能顯著提高材料的電導率, 但是材料的Seebeck系數顯著劣化, 導致材料的電傳輸性能依然不高.總體上說, 材料的電傳輸性能與材料的化學計量比密切相關, 因此有效調控材料的化學計量比可以有效提高材料的電傳輸性能.

因此在本研究中, 采用熔融、退火結合放電等離子燒結工藝合成了In1+xTe (x= 0, 0.001,0.003, 0.005, 0.01)系列樣品, 系統(tǒng)研究了In過量對材料的物相組成和熱電性能的影響規(guī)律.研究發(fā)現, InTe化合物在低溫下主要以晶界載流子散射為主導, 而高溫下主要以聲學支聲子散射為主導,導致材料發(fā)生半導體到金屬的轉變, 此外,過量In的添加顯著抑制了本征In空位的產生, 顯著降低材料的載流子濃度, 大幅度提高材料的Seebeck系數和功率因子, 在585 K時, In1.005Te樣品獲得最大功率因子為0.60 mW·m–1·K–2, 較InTe樣品提高了40%.結合樣品本征低的熱導率, In1.003Te樣品在750 K時獲得最大ZT值為0.71, 在300—800 K溫度范圍內, In1.01Te樣品獲得了最大ZTave為0.42, 較本征InTe樣品提升了17%.

2 實驗方法

2.1 In1+xTe塊體材料的制備

本研究采用熔融、退火結合等離子體活化燒結(SPS) 工藝, 制備了名義組分為In1+xTe (x= 0,0.001, 0.003, 0.005, 0.01)的系列多晶塊體材料.按化學計量比將高純度的In(5N顆粒)、Te(6N塊體)真空密封于鍍碳膜的石英玻璃管中, 在800 ℃熔融10 h后, 快速降溫至600 ℃并在此溫度下退火72 h, 最后隨爐冷卻.將得到的錠體研磨成良好的粉體, 再通過放電等離子活化燒結設備在773 K、45 MPa下燒結得到致密的塊體樣品.將所得樣品切割成規(guī)定尺寸和形狀, 用于后續(xù)的結構表征和性能測試.

2.2 材料的物相組成及微結構表征

本研究采用粉末X射線衍射(XRD, PANalytical-Empyrean, Cu Kα)、附加能譜儀模塊(EDS,INCA X-Act)的電子探針微區(qū)分析儀(EPMA,JXA-8230)和差示掃描量熱分析儀(DSC-Q20)對材料的物相組成進行測試和表征; 采用日本的Hitachi公司生產的型號為SU-8020的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)來觀測SPS燒結后樣品自由斷裂面的微觀形貌.

2.3 熱電性能測試

由于InTe化合物具有明顯的各向異性, 熱電性能測試方向均沿平行于SPS燒結壓力方向進行.樣品的Seebeck系數和電導率由熱電性能測試設備(cryoall, CTA-3)在He氣氛下測量; 樣品的熱導率通過公式k=cpDρ計算得到, 其中:cp為比熱容, 由Dulong–Petit定律計算得到;D為熱擴散系數, 通過激光導熱儀(Netzsch, LFA 457)測得;ρ為樣品的密度, 采用阿基米德排水法測得.樣品的室溫霍爾系數RH通過物理性能測試系統(tǒng)(QuantumDesign, PPMS-9)測得, 載流子濃度nH和霍爾遷移率μH由公式nH= –1/(eRH)和μH=|RH|σ計算得到.

2.4 正電子湮沒測試

本研究使用傳統(tǒng)的快-快符合正電子壽命譜儀測得材料的正電子壽命譜, 其在半高寬的時間分辨率為220 ps, Na正電子源的強度約為30 μCi.在正電子壽命測量時, 正電子源被夾在兩片相同的樣品中間, 最后得到的壽命譜通過計算機程序PATFIT進行分析.

3 結果與討論

3.1 物相組成及微結構

圖2(a)為In1+xTe樣品的粉末X射線衍射圖譜, 可以看出所有樣品的X射線衍射峰均與InTe化合物的標準卡片(JCPDS#01-077-2212)相一致, 表明樣品均為單相的InTe化合物.通過對XRD數據進行Rietveld結構精修, 計算得到了不同In含量樣品的晶胞參數, 如圖2(b)所示.可以看出, 隨著In含量的增加, 樣品的晶胞參數逐漸增大, 這是由于過量的In進入晶格內部導致晶格膨脹所致.根據In-Te的二元相圖, In過量將導致In4Te3相的產生[15], 而In4Te3在735 K時會分解為InTe和液相, 因此, 如果樣品中存在In4Te3相,則可以在DSC曲線中觀測到In4Te3的分解峰, 為了進一步確定所獲得的樣品為單相, 測試了所有樣品在300-773 K下的DSC熱流曲線, 如圖3所示,在升降溫過程中均未觀測到對應第二相的熔化或分解的吸、放熱峰, 進一步表明所有樣品均為良好單相.

圖2 (a) In1+xTe (x = 0—0.01)化合物的粉末XRD圖譜;(b) In1+xTe (x = 0—0.01)樣品a軸及c軸的晶胞參數Fig.2.(a) Powder XRD patterns of In1+xTe (x = 0–0.01)compounds; (b) the a and c lattice parameters of In1+xTe(x = 0–0.01).

圖3 In1+xTe (x = 0—0.01)樣品的熱流曲線Fig.3.Heat flow curve of In1+xTe samples (x = 0–0.01).

由于所有樣品的背散射電子圖像和對應區(qū)域的元素面分布圖像結果差別不大, 在這里選取本征InTe和In含量最高的In1.01Te兩個樣品為代表, 給出了它們的背散射電子和元素面分布圖像,分別如圖4(a)—(c)和圖4(d)—(f)所示.在樣品的背散射電子圖像中, 除了觀測到少量孔洞外, 未觀測到明顯的明暗襯度差異, 元素面掃描結果表明In和Te兩種元素分布均勻, 未出現偏析, 說明即使在加入過量In的情況下, 樣品仍為單相, 這與XRD的測試結果一致.由于所有樣品的自由斷裂面的微結構差別不大, 故選取In1.01Te樣品為代表,圖5為In1.01Te樣品的自由斷裂面的微觀形貌圖,樣品燒結致密, 沒有明顯的孔洞及裂紋, 可以觀測到大量的柱狀晶, 沒有觀察到明顯的晶粒與晶界,樣品表現為穿晶斷裂為主.

圖4 In1+xTe樣品 ((a)—(c) x = 0, (d)—(f) x = 0.01)拋光面的(a), (d)背散射電子圖像和(b), (e) In, (c), (f) Te元素面分布圖譜Fig.4.(a), (d) Back-scattering electron (BSE) images and (b), (e)In, (c), (f)Te elemental distributions of the polished surfaces for In1+xTe samples ((a)–(c) x = 0, (d)–(f) x = 0.01).

圖5 In1.01Te燒結樣品的自由斷面場發(fā)射電鏡圖片Fig.5.FESEM images of the freshly fractured surface of In1.01Te after sintering.

3.2 熱電輸運性能及分析

圖6 (a)為In1+xTe樣品的電導率隨溫度的變化曲線, 本征InTe樣品與In過量樣品的電導率隨溫度的變化趨勢相似, 在580 K以前, 所有樣品的電導率隨著溫度升高而升高, 表現為半導體傳輸特性, 在580 K附近獲得最大的電導率; 隨著溫度的進一步升高, 樣品的電導率降低, 表現為金屬傳輸特性.以本征InTe樣品為例, 其電導率在300 K時為9.4 × 103S·m–1, 在580 K時達到最大為2.04 ×104S·m–1, 隨著溫度進一步升高, 樣品的電導率逐漸降低, 在791 K時電導率為1.05 × 104S·m–1.這種異常的半導體到金屬的轉變過程可能與材料中的深能級雜質電離有關, 本課題組在ABTe2(A= Cu, Ag,B= Ga, In)黃銅礦化合物中也觀測到了這種異常的半導體到金屬的轉變[16], 這種轉變主要與陽離子空位形成的深雜質能級有關, 但是大量研究表明, InTe化合物是一個窄帶隙半導體, 帶隙約為0.06 eV, 深雜質能級一般位于禁帶中, 激活能一般小于材料的帶隙, 這么小能量的雜質能級, 一般在很低的溫度下就已經完全電離, 很難在這么高的溫度下產生影響, 因此這種現象的產生不可能是由深能級雜質所導致.此外, 這種轉變也可能與載流子的晶界散射有關, Kuo等[17]在Mg3Sb2–xBix中也觀測到了這種現象, 他們將這種轉變歸結于晶界散射的影響, 隨著溫度的升高, 晶界散射逐漸減弱, 樣品的載流子遷移率增加, 在高溫時, 由晶界散射轉變?yōu)槁晫W聲子散射占主導, 材料的的載流子遷移率隨著溫度的升高而下降, 因此觀測到這種半導體到金屬轉變的現象.對于一個多晶樣品而言, 在晶粒內部, 載流子輸運由聲子散射為主; 然而, 在晶界處的能量勢壘會阻礙載流子的輸運, 此時的傳導模式被認為是通過晶界的熱電子發(fā)射, 其電導率σGB表達為[18]

圖6 In1+xTe樣品的 (a)電導率、(b)塞貝克系數、(c)功率因子隨溫度的變化曲線, (d)塞貝克系數與載流子濃度關系曲線Fig.6.Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient, (c) power factor for In1+xTe, (d) the relationship between carrier concentration and Seebeck coefficient for In1+xTe samples at room temperature.

其中,L為晶粒尺寸,n在載流子濃度,m*為載流子有效質量,kB為玻爾茲曼常數,Eb為晶界散射勢壘.當材料看作是包括晶粒相與晶界相的一個兩相系統(tǒng)時, 其電導率可表示為

其中,t為晶界相的占比.在低溫段, 晶界散射主導了載流子輸運,σ近似等于σGB.在載流子濃度幾乎不隨溫度而發(fā)生變化時, (lnσ)與(1/kBT)之間存在線性關系, 而斜率即為–Eb[19].

針對于此, 我們擬合出了不同樣品的晶界散射勢壘Eb, 結果如表1所示, In1+xTe樣品中載流子的晶界散射在低溫區(qū)不可忽略,Eb隨著In含量的增加總體上呈現下降趨勢.InTe樣品中的晶界散射勢壘為41.94 meV, 而在In1.01Te樣品的晶界散射勢壘僅為15.19 meV, 材料的晶界散射勢壘的表達式為[18,19]

表1 In1+xTe(0 ≤ x ≤ 0.01)樣品的室溫物理性能及載流子晶界散射勢壘Table 1.Physic properties at room temperature and the grain boundary scattering potential for charge carrier of In1+xTe(0 ≤ x ≤ 0.01).

其中,e為元電荷電量,Qt為晶界俘獲態(tài)的密度,N為摻雜原子的濃度,ε為介電常數.因此, 晶界散射勢壘與晶界俘獲態(tài)的密度成正比, 與摻雜原子的濃度和介電常數成反比, In含量的增加可能會增加雜質濃度或材料的介電常數, 進而影響材料中的晶界散射勢壘, 導致材料的載流子遷移率隨著In含量的增加而逐漸增大.

在載流子濃度與晶界散射強度的雙重影響下,In1+xTe系列樣品的電導率在580 K以前隨著In含量的增加, 呈現出先升高后下降的趨勢.如InTe,In1.003Te和In1.01Te樣品在300 K時的電導率分別為0.94 × 104, 1.38 × 104, 1.19 × 104S·m–1.在

580 K以上, 材料的電傳輸性能主要由聲學支聲子散射占主導(如圖6(a)虛線所示), 樣品的電導率隨著In含量的增加而降低, 如在680 K時, InTe樣品的電導率為1.56 × 104S·m–1, 而In1.01Te 樣品的電導率為1.0 × 104S·m–1.圖6(b)和圖6(c)分別為In1+xTe樣品的Seebeck系數與功率因子(PF)隨溫度的變化曲線, 所有樣品的塞貝克系數均為正值, 表明其p型傳導特性.所有樣品的Seebeck系數隨著溫度的升高而增大.InTe樣品在300和790 K時的Seebeck系數分別為79和192 μV·K–1.當In含量增加時, 塞貝克系數逐漸上升, In1.005Te樣品在740 K時取得最大的Seebeck系數227 μV·K–1.對于所有樣品, 由于電導率在580 K以下隨著溫度的升高而增大, 功率因子也因此不斷增加; 而電導率在580 K以后隨著溫度的升高而下降, 功率因子也不斷下降.其中, In1.005Te樣品在580 K和790 K時的功率因子分別為0.60 mW·m–1·K–2和0.36 mW·m–1·K–2.當In過 量 時, 由 于 樣 品Seebeck系數的顯著提升, 其功率因子明顯增大,In1.005Te樣品在580 K取得了最大的功率因子0.60 mW·m–1·K–2, 與本征InTe樣品相比提高了約40%.

為進一步揭示樣品電導率與Seebeck系數變化的機制, 對所有樣品進行了室溫霍爾系數的測試, 并由此計算了所有樣品在室溫下的載流子濃度和載流子遷移率.如表1所示, 材料的載流子濃度隨著In含量的增加而降低, 本征InTe樣品在室溫下的載流子濃度為6.72 × 1019cm–3, 而In1.01Te樣品在室溫下的載流子濃度僅為2.90 × 1019cm–3.對于In1+xTe化合物而言, 材料的載流子濃度主要與樣品中的In空位密切相關, 1個In+空位可以接受1個電子, 1個In3+空位可以接受3個電子,In的額外加入抑制了空位的產生, 從而降低了材料的載流子濃度, 為了進一步證實這一點, 對樣品進行了正電子湮沒譜的測試, 測試結果如表2所示.根據雙態(tài)捕獲模型[20], 具有如下關系式:

表2 不同In含量In1+xTe樣品的正電子壽命Table 2.Positron Lifetimes for In1+xTe Samples.

其中,τ1為第一壽命分量,τb為正電子的體態(tài)壽命,k為缺陷的捕獲率,μ為正電子捕獲系數,Cd為缺陷濃度.從表2可以看出, 隨著In含量的升高,τ2和τave基本不變, 說明缺陷的類型沒有發(fā)生變化, 而τ1逐漸增大.本征InTe的τ1為135 ps, 而In1.01Te的τ1為181.1 ps.如將樣品的體態(tài)壽命τb和正電子捕獲系數視為一定值, 缺陷的捕獲率k隨著In含量的增加而減小, 因此, 陽離子空位的濃度逐漸降低.實際上, Jana等[12]計算了InTe化合物中In+、 In3+和Te2–缺陷的形成能, 結果表明,In+空位形成能遠低于In3+和Te2–空位的形成能,表明In+在晶格中極易形成空位, 因此InTe化合物中載流子濃度主要與In+空位有關, 過量In的加入抑制了In+空位的形成, 使得載流子濃度降低.

材料的Seebeck系數與材料的載流子濃度和材料的電子能帶結構密切相關, 圖6(d)為In1+xTe系列樣品室溫Seebeck系數與載流子濃度關系曲線, 從圖中可以看出, 在單拋物線型能帶結構、載流子有效質量為0.6m0, 并以聲學支聲子散射為主導的情況下(如黑色虛線所示), 可以很好的描述In過量樣品的的Seebeck系數與載流子濃度的關系, 表明材料的有效質量并沒有發(fā)生較大變化.因此, 材料的功率因子的提高主要源于材料中載流子濃度的優(yōu)化.

圖7 (a)和圖7(b)給出了In1+xTe 系列樣品的熱導率及晶格熱導率隨溫度變化的關系圖.樣品的總熱導率隨溫度的上升而下降, 這是由于溫度升高U散射加劇, 導致載熱聲子被大量散射的緣故.在300 K時, 本征InTe樣品的熱導率為0.93 W·m–1·K–1, 在773 K時熱導率降至0.45 W·m–1·K–1.隨著In含量的增加, 樣品的總熱導率不斷降低, 這是由于載流子熱導率對總熱導率的貢獻降低所導致的.基于單拋物線型能帶結構假設和Wiedemann-Franz定律可以計算得到In1+xTe系列樣品的晶格熱導率, 如圖7(b), 隨著In含量的增加, 樣品的晶格熱導率不斷增大.在750 K時, InTe樣品的晶格熱導率為0.31 W·m–1·K–1, 而In1.005Te樣品的晶格熱導率為0.40 W·m–1·K–1, 這主要是由于過量的In填補了本征InTe樣品中的空位, 從而減弱了點缺陷對載熱聲子的散射所導致的.

圖7 In1+xTe樣品的 (a)總熱導率、(b)晶格熱導率、(c)熱電性能優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線和(d) 300—750 K范圍內的平均ZT值Fig.7.Temperature dependence of the (a) total thermal conductivity, (b)lattice thermal conductivity, (c) figure of merit ZT and(d) ZTave in the 300–750 K range for In1+xTe samples.

圖7(c)和圖7(d)給出了In1+xTe樣品熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關系圖及各樣品的平均ZT值 (300-750 K).過量In的加入使材料的載流子濃度降低, Seebeck系數增大, 顯著提高了材料的功率因子, 此外, 樣品本征低的熱導率, 使得樣品在測試溫區(qū)范圍內的熱電性能均得到了優(yōu)化, 在750 K時, In1.003Te樣品獲得最大ZT值為0.71.考慮到實際應用過程中, 樣品的平均ZT往往比最大ZT值更重要, 因此計算了300—750 K溫度范圍內的平均ZT.In1.005Te樣品的平均ZT值為0.39,與本征InTe樣品相比, 提升了23%.通過In含量調控, InTe材料的熱電性能得到了顯著的提升.

4 結 論

本研究采用熔融、退火結合放電等離子活化燒結(SPS)工藝成功制備了In1+xTe系列單相多晶樣品, XRD、DSC及EDS結果表明所獲得的樣品為均勻單相.隨著溫度升高, 材料從半導體逐漸向金屬發(fā)生轉變,載流子散射機制由晶界散射主導轉變?yōu)槁晫W支聲子散射占主導.正電子湮沒譜和電傳輸性能測試結果表明, In過量可以有效抑制In空位的產生, 從而降低了材料的載流子濃度, 顯著提升材料的Seebeck系數, 使得材料的功率因子在測試溫區(qū)范圍內均得到了大幅優(yōu)化, In1.005Te在585 K下獲得了最大功率因子為0.60 mW·m–1·K–2, 比InTe本征樣品的0.43 mW·m–1·K–2提高了約40%.In過量使得材料中的In空位減少, 點缺陷對載熱聲學聲子的散射作用減弱, 晶格熱導率略有提升,但由于載流子熱導率對總熱導率的貢獻降低, 使得In過量樣品保持了InTe的本征低熱導率, 其中, In1.01Te樣品在773 K下的總熱導率為0.46 W·m–1·K–1.最后, 由于功率因子的提升和低的熱導率, In1.003Te樣品在750 K下獲得最大ZT值0.71, In1.005Te樣品獲得最大的平均ZT值0.39,與本征InTe樣品相比, 提升了23%.