Zn摻雜對Heusler型磁性形狀記憶合金Ni2FeGa1–xZnx (x = 0—1)電子結(jié)構(gòu)、磁性與馬氏體相變影響的第一性原理研究*

孫凱晨 劉爽 高瑞瑞 時翔宇 劉何燕 羅鴻志

(河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300130)

通過第一性原理計算研究了Zn摻雜對典型磁性形狀記憶合金Ni2FeGa的電子結(jié)構(gòu)、馬氏體相變和磁性的影響.在Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)中, 取代Ga的Zn原子更傾向于占據(jù)Heusler合金晶格的D位.計算表明Ni2FeGa1–xZnx合金馬氏體和奧氏體相之間的能量差ΔEM隨著Zn摻雜量的增加而不斷增大,這有助于增加Ni2FeGa1–xZnx馬氏體相的穩(wěn)定性并提高馬氏體相變溫度TM, 這一規(guī)律與材料態(tài)密度中的Jahn-Teller效應(yīng)密切相關(guān).與此同時, Zn的摻雜沒有改變這些合金的磁結(jié)構(gòu), Ni2FeGa1–xZnx合金中Ni, Fe原子磁矩始終為鐵磁性耦合.形成能Ef的計算表明, Zn摻雜會導(dǎo)致Ef略有增大, 但在整個研究的范圍內(nèi)形成能Ef始終保持為負值.另外, Zn摻雜對Ni2FeGa的Heusler L21相有穩(wěn)定作用, 有助于抑制面心結(jié)構(gòu)L12相的產(chǎn)生.

1 引 言

近年來, 磁性形狀記憶合金(magnetic shape memory alloys, MSMAs)因獨特的物性和在智能器件[1]、磁制冷[2,3]等不同技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注.MSMAs中存在馬氏體結(jié)構(gòu)相變與材料鐵磁性的耦合, 因此可以通過外磁場驅(qū)動馬氏體變體的重排或直接誘導(dǎo)/控制相變的發(fā)生.直到現(xiàn)在, 設(shè)計開發(fā)新的MSMAs并進一步提高其性能仍然是相關(guān)理論與實驗領(lǐng)域的研究熱點之一.

Heusler合金是磁性形狀記憶合金中非常重要的一個門類, 目前在其中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種有價值的材料體系[4?8].但目前仍有一些不利因素限制了Heusler型磁性形狀記憶合金的大規(guī)模應(yīng)用, 其中很重要的一個因素就是這些材料的馬氏體相變溫度TM往往相對較低.例如, 三種典型的磁性形狀記憶合金Ni2MnGa, Ni2FeGa和Mn2NiGa的TM分別為202 K[9], 142 K[5]和270 K[10].

一般來說, 基于MSMAs的設(shè)備工作溫度主要取決于材料的居里溫度TC和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度TM,例如磁制冷材料往往需要室溫區(qū)間的工作溫度和較寬的工作溫度范圍, 而低的TM將使材料的實際應(yīng)用面臨一些困難.為了適應(yīng)不同的應(yīng)用需求, 研究者常通過摻雜和合金化來調(diào)控材料的馬氏體相變溫度TM.到目前為止, 已經(jīng)報道了多種不同過渡族金屬和主族元素對Heusler型MSMAs摻雜的研究, 并發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)多有優(yōu)良性能的材料[11?14].

最近的理論計算表明, Zn摻雜是提高Ni-Mn基Heusler合金(如Ni2MnGa和Mn2NiGa)馬氏體相變溫度TM的可行方法, 同時也不會對材料的磁性能產(chǎn)生明顯影響[15?17].Ghotbi Varzaneh等[18]也通過實驗發(fā)現(xiàn), 在Ni-Mn-Sn中摻雜Zn可以提高其TM并增強磁熱效應(yīng), 實驗結(jié)果表明1%的Zn摻雜量可以帶來近60 K的相變溫度提高, 這充分證明了Zn摻雜是一種提高材料馬氏體相變溫度的有效手段, 有進一步研究的價值.但截至目前, 關(guān)于Zn提高Heusler合金馬氏體相變溫度的報道都集中在Ni-Mn基Heusler合金中, 在非Ni-Mn基合金中的作用研究較少, 因此有必要在更多不同種類的材料如Ni2FeGa, Co-Ni-Ga中開展更深入的研究以確定Zn摻雜是否可以作為一種提高Heusler型磁性形狀記憶合金相變溫度的“廣譜”手段并對其影響材料相變的機制做更深入的研究.同時由于Zn易揮發(fā), 當(dāng)合金中Zn含量高時, 最終的成分組成可能不確定并且會偏離名義成分[15], 這給實驗上制備高Zn含量Heusler合金并研究其對馬氏體相變和磁性的影響帶來了一定困難.因此通過理論手段對其性能先行預(yù)測對于篩選有價值的材料開展進一步的實驗研究很有價值.

這里選擇Ni2FeGa研究Zn摻雜對馬氏體相變的影響.Ni2FeGa作為一種典型的Heusler型磁性形狀記憶合金具有力學(xué)性能好、磁致應(yīng)變大等優(yōu)點, 但是其較低的馬氏體相變溫度給實際應(yīng)用帶來了諸多不便.Zn摻雜作為新出現(xiàn)的能夠顯著提高材料相變溫度的可行手段, 其在Ni2FeGa中的作用至今仍缺乏理論和實驗方面的報道.本文通過第一性原理計算研究Ni2FeGa1–xZnx(x= 0, 0.25,0.5, 0.75, 1)的電子結(jié)構(gòu)、馬氏體相變和磁性.并計算了這些合金的形成能Ef等隨Zn含量的變化, 以討論Zn摻雜對合金的相穩(wěn)定性的影響.這些結(jié)果對于在Ni2FeGa基礎(chǔ)上設(shè)計制備新的具有高相變溫度的磁性形狀記憶合金有很好的參考價值, 同時也有助于加深人們對Zn在Heusler合金中作用的認(rèn)識.

2 計算方法

Ni2FeGa1–xZnx(x= 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)的電子結(jié)構(gòu)采用CASTEP程序進行計算[19,20], 這也是目前Heusler合金理論研究中常用的一種計算軟件.計算使用基于密度泛函理論平面波基組的超軟贗勢方法[21]來處理原子核與電子之間的相互作用,采用在3d過渡族合金計算中廣泛采用的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函形式[22]處理交換關(guān)聯(lián)能.計算采用的各原子的價電子構(gòu)型分別為Ni (3d84s2), Fe (3d64s2), Ga (3d104s24p1)和Zn (3d104s2).立方奧氏體和四方馬氏體相布里淵區(qū)的k點網(wǎng)格分別設(shè)定為18 × 18 × 18和18 ×18 × 16.平面波的截斷能設(shè)定為500 eV, 計算所使用的收斂精度為1 × 10–6eV / atom.這些參數(shù)可以使計算結(jié)果得到可靠收斂.在本文中, Zn的摻雜通過在一個16原子的Ni8Fe4Ga4超晶胞中用Zn依次取代1, 2, 3, 4個Ga原子實現(xiàn).這種方法除了可以計算得到總的態(tài)密度和自旋磁矩以外, 還可以得到每個原子的態(tài)密度和磁性數(shù)據(jù).在搭建超晶胞的過程中, 對于同一成分(例如Ni8Fe4Ga2Zn2),摻雜原子在晶格中的具體占位可能會有幾種不同的選擇方式, 此時構(gòu)建出的不同超晶胞中摻雜原子周圍的原子環(huán)境略有差異.考慮到這一情況, 首先計算并比較了同一成分下可能搭建出的幾種不同超晶胞的總能量, 發(fā)現(xiàn)它們彼此非常接近, 本文選擇了總能量最低的晶胞進行進一步的研究.

3 結(jié)果與討論

Heusler合金的物性與合金中的原子占位和有序度密切相關(guān), 因此首先通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化對Zn在Ni2FeGa1–xZnx中的擇優(yōu)占位進行討論.在Heusler合金X2YZ的立方晶格中, 有四個不同的晶體學(xué)位置, 分 別 標(biāo) 記 為A(0, 0, 0), B(0.25, 0.25, 0.25),C(0.5, 0.5, 0.5)和D(0.75, 0.75, 0.75).其中A, B和C位置被過渡金屬元素X和Y如Fe、Co等占據(jù), 而D位置被主族元素Z如Ga等占據(jù).已經(jīng)發(fā)現(xiàn), Heusler合金存在兩種可能的高有序結(jié)構(gòu):L21和XA.在L21結(jié)構(gòu)中, 兩個相同的X原子占據(jù)等效的A和C晶位; 而在XA結(jié)構(gòu)中, 兩個X原子分別占據(jù)A和B位,Y,Z原子分別位于C和D位.

具體到Ni2FeGa, 理論和實驗研究均表明其具有L21結(jié)構(gòu)[5], 兩個Ni原子進入A, C晶位, 一個Fe原子進入B位.主族元素Ga占據(jù)D位.這與Heusler合金中的“價電子數(shù)規(guī)則”, 即具有較多價電子的過渡金屬原子優(yōu)先占據(jù)A和C位是一致的[23].在Ni2FeGa1–xZnx中用Zn代替Ga時,Zn存在兩種可能的占位方式: 一種是Zn直接進入所取代Ga的D位, 另一個是考慮到Zn價電子數(shù)較多, 可能優(yōu)先進入A/C位, 而原本此晶位的Ni原子進入D位.

圖1給出了Ni2FeGa1–xZnx結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)果.對于未摻雜的Ni2FeGa, L21和XA結(jié)構(gòu)之間的能量差為–0.11 eV/f.u., 與前面的討論一致.在此基礎(chǔ)上, 摻雜的Zn原子進入D位的總能量始終低于進入C位的情況, 表明這是一種更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 也說明Ni2FeGa1–xZnx在整個研究范圍內(nèi)都保持了L21結(jié)構(gòu).之前有文獻報道, Zn在Heusler合金中表現(xiàn)出了類主族元素的行為[16], 本研究中Zn對D晶位的擇優(yōu)占位支持了這一結(jié)論, 這主要與Zn具有全滿的閉合3d殼層有關(guān)(3d104s2).

圖1 計算得到的Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)合金總能量與晶格常數(shù)的關(guān)系曲線, 其中Zn(C)和Zn(D)分別表示Zn進入C和D晶位Fig.1.Calculated total energies of Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) as functions of lattice constant.Here Zn (C) and Zn (D)indicate that Zn enters the C and D sites, respectively.

Heusler合金原子占位與晶格中各原子之間的價電子雜化和成鍵特性密切相關(guān).為了進一步討論Zn的擇優(yōu)占位及其原因, 計算比較了XA和L21型Ni2FeZn在(110)面上的差分電荷密度(charge density difference, CDD)[24], 結(jié)果在圖2中給出.

如圖2所示, 在CDD圖中, 紅色區(qū)域表示電子密度增加, 藍色區(qū)域則為電子密度減小.相比于Zn進入C位形成XA結(jié)構(gòu), 在L21結(jié)構(gòu)的Ni2FeZn中, 可以清楚地觀察到在最近鄰的Ni(A, C)-Fe之間存在更明顯的大面積紅色區(qū)域, 這表明它們的價電子之間存在較強的共價雜化作用.接近Zn原子的區(qū)域為藍色球形, 表明Zn失去部分價電子來與其他過渡金屬原子成鍵.在Heusler合金中, 強的共價雜化對材料的穩(wěn)定性有重要作用[25,26], 因此在Ni2FeZn中, Zn進入D位形成L21結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性.

圖2 Ni2FeZn合金XA(左)和L21(右)結(jié)構(gòu)在(110)面上的差分電荷密度Fig.2.The charge density difference on the (110) plane of Ni2FeZn alloy with XA (left) and L21 (right) structures.

通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以確定Ni2FeGa1–xZnx(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)立方奧氏體相在基態(tài)下的平衡晶格常數(shù), 結(jié)果列于表1中.其中Ni2FeGa的晶格常數(shù)為5.76 ?, 與文獻中5.74 ?[5]的實驗值基本一致.同時由于Ga和Zn的原子半徑接近, 材料晶格常數(shù)隨Zn含量增加變化并不明顯[27].

表1 計算得到的Ni2FeGa1–xZnx(x = 0, 0.25,0.5, 0.75, 1)合金立方奧氏體相的平衡晶格常數(shù)a,形成能Ef和磁性參數(shù)Table 1.The calculated equilibrium lattice constant a, formation energy Ef and magnetic properties of Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) alloys in cubic austenitic state.

Heusler合金中的馬氏體相變可以通過四方畸變后Heusler合金的基態(tài)總能量變化來預(yù)測[28].為了簡化計算, 這里假設(shè)相變前后奧氏體和馬氏體相的晶胞體積保持不變, 這也是Heusler型磁性形狀記憶合金計算中常用的手段[29].關(guān)于計算的更多詳細信息可以見參考文獻[30, 31].當(dāng)晶格四方畸變(c/a≠ 1)后, 總能量將隨c/a比值的變化而改變, 可以此確定四方馬氏體的能量最小值和平衡晶格常數(shù)并得到馬氏體和奧氏體相之間的能量差ΔEM, 用來預(yù)測Heusler合金中可能的馬氏體相變[32,33].當(dāng)ΔEM為負值時, 表明馬氏體相的能量低于奧氏體且更穩(wěn)定, 從而可能發(fā)生立方到四方相的轉(zhuǎn)變.在具有相似成分的一系列合金中,ΔEM的絕對值越大, 則馬氏相具有越高的穩(wěn)定性,也將具有更高的馬氏體相變溫度TM.

圖3給出了Ni2FeGa1–xZnx(x= 0, 0.25, 0.5,0.75, 1)合金馬氏體與奧氏體相能量差ΔEM隨c/a值的變化.計算得到的ΔEM等具體數(shù)據(jù)在表2中列出.在Ni2FeGa1–xZnx合金的ΔEM-c/a曲線中,c/a> 1和c/a< 1時, 都存在一個能量的極小值,而能量的最小值位于c/a> 1一側(cè), 這表明Ni2FeGa1–xZnx晶胞在馬氏體相變后傾向于c軸伸長而a,b軸收縮.隨著Zn含量的增大, Ni2FeGa1–xZnx的ΔEM的絕對值呈現(xiàn)出單調(diào)增加的趨勢.當(dāng)

圖3 Ni2FeGa1–xZnx中馬氏體和奧氏體相能量差ΔEM隨c/a比值的變化關(guān)系.在圖中, 零點對應(yīng)于每種合金的立方奧氏體能量(c/a = 1)Fig.3.Variation of the energy difference ΔEM between the martensitic and austenitic phase with the c/a ratio in Ni2FeGa1–xZnx.Here the zero point corresponds to the cubic austenite (c/a = 1) of each alloy.

表2 計算得到的Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.25,0.5, 0.75, 1)合金在馬氏體狀態(tài)下的馬氏體與奧氏體之間能量差ΔEM, c/a比值和磁性參數(shù)Table 2.The calculated energy difference ΔEM between the martensite and austenite, c/a ratio and magnetic properties of Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.25,0.5, 0.75, 1) alloys in tetragonal martensitic state.

x= 0時, Ni2FeGa的ΔEM為–0.11 eV/f.u., 而x=1時Ni2FeZn的ΔEM變?yōu)楱C0.15 eV.這表明Zn的摻雜有利于增加馬氏體相的穩(wěn)定性并提高相變溫度TM, 這與之前文獻報道的Zn在Ni2MnGa和Mn2NiGa中所起作用是一致的[16], 也表明Zn取代主族元素作為一種提高Heusler型MSMA相變溫度的“廣譜”手段, 值得進一步深入研究.

在參考文獻[30, 32]中, 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于成分相近的一系列Heusler型磁性形狀記憶合金, 其馬氏體相變溫度TM與兩相能量差ΔEM之間存在近似正比關(guān)系, 因此可以通過ΔEM的計算結(jié)果對材料的TM進行大致的推算.在參考文獻[18]中, 同樣發(fā)現(xiàn)Zn摻雜后材料ΔEM的增加與實驗觀察到的TM的升高存在對應(yīng)關(guān)系.對于本文中的Ni2FeGa1–xZnx, 在x= 0.25時ΔEM相比x= 0時增加了約8%, 因此TM相比摻雜前的142 K可能有12 K左右的提高, 而當(dāng)Ga全部取代Zn時,TM有可能達到195 K左右.但是對于更具體的情況, 還需要后續(xù)開展實驗研究加以確定.

為了深入討論Zn摻雜影響合金馬氏體相變的物理機理, 分別計算了Ni2FeGa1–xZnx(x= 0,0.25, 0.5, 0.75, 1)在奧氏體和馬氏體狀態(tài)下的態(tài)密度(density of states, DOS), 并在圖4中進行了比較.

在Heusler型MSMAs中, 馬氏體相變通常與其態(tài)密度中的Jahn-Teller效應(yīng)有關(guān)[34,35].在材料奧氏體相的態(tài)密度中, 費米能級EF處往往存在較高的態(tài)密度峰, 通過馬氏體四方畸變可以使這些態(tài)密度峰發(fā)生劈裂而在EF位置附近形成贗帶隙, 從而增強體系的穩(wěn)定性.在一些典型的磁性形狀記憶合金, 如Ni2MnGa[36]和Mn2NiGa[37]中, 都可以在相變前后的態(tài)密度中觀察到Jahn-Teller效應(yīng).

在圖4中, 同樣可以看到Jahn-Teller效應(yīng)對馬氏體相變的貢獻[38].以未摻雜的Ni2FeGa為例,在其奧氏體DOS中, 自旋向下能帶中費米能級EF位置存在明顯的DOS峰, 在其兩側(cè)各存在一個贗帶隙.而在馬氏體DOS中, 態(tài)密度移動到能量較高的贗帶隙底部, 這可以提高馬氏體相對于奧氏體的穩(wěn)定性.隨著Zn逐步取代Ga, 奧氏體的自旋向下DOS向高能方向移動, 從而使費米能級始終位于態(tài)密度峰頂附近, 且其附近有態(tài)密度的尖峰出現(xiàn).而在馬氏體DOS中, 隨Zn含量增加, 自旋向下方向費米能級附近的態(tài)密度逐漸向高能量方向移動, 同時使EF從之前的贗帶隙逐步移動到另一個低態(tài)密度的區(qū)域.這有助于保持Ni2FeGa1–xZnx中馬氏體的高穩(wěn)定性, 促使相變的發(fā)生.

圖4 Ni2FeGa1–xZnx奧氏體和馬氏體相總態(tài)密度的對比Fig.4.Comparison between the total DOS of austenitic and martensitic type Ni2FeGa1–xZnx.

表1和表2分別列出了Ni2FeGa1–xZnx奧氏體和馬氏體的磁性參數(shù).Ni2FeGa在5 K時的飽和磁化強度為3.17μB/f.u.[5], 與計算得到的3.38μB符合較好.可以發(fā)現(xiàn), Zn的摻雜沒有改變Ni2FeGa1–xZnx的磁結(jié)構(gòu).磁性原子Ni和Fe的原子自旋磁矩在奧氏體和馬氏體中始終保持平行排列, 從而使這些合金具有大的總磁矩, 這對于獲得大的磁感生應(yīng)變是有利的.在Ni2FeGa1–xZnx中, Fe對總磁矩的貢獻最大, 而Ni的自旋磁矩較小, 隨著Zn代替Ga, 材料的總自旋磁矩單調(diào)增加, 這種增加主要來自Fe的原子磁矩的增大.

至今關(guān)于Zn摻雜Heusler合金的實驗報道很少, 這里計算了Ni2FeGa1-xZnx合金的形成能Ef來探討Zn摻雜對Ni2FeGa成相的影響, 這將為今后此類材料的制備提供理論參考.Ef計算公式:

其中,Etotal是每種合金的基態(tài)總能,ENibulk,EFebulk,EGabulk和EZnbulk分別為各成分單質(zhì)的基態(tài)能量.形成能Ef為負值表示該合金是熱力學(xué)穩(wěn)定的.從表1可以看出, Zn的摻雜會導(dǎo)致Ni2FeGa1–xZnx的Ef略有增加, 但在x= 0—1范圍內(nèi),Ef始終保持負值, 因此可以認(rèn)為Zn在Ni2FeGa中是可以有較高固溶度的.

最后討論Zn摻雜對Heusler合金Ni2FeGa L21結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用.一般來說, 通過電弧熔煉和退火得到的Ni2FeGa以L12結(jié)構(gòu)為主, 這是一種面心立方結(jié)構(gòu)[5].體心立方結(jié)構(gòu)的Ni2FeGa L21相通常在電弧熔煉后通過快速冷卻方法(例如甩帶)才能得到.因此, 研究Zn對Ni2FeGa1–xZnxL21相穩(wěn)定性的影響將有助于優(yōu)化此類材料的制備工藝.在L12型Ni2FeGa中, Ni和Fe位于立方晶格面心位置, 而Ga/Zn位于角頂位置.計算參數(shù)設(shè)置與L21結(jié)構(gòu)相同.

圖5中比較了L12和L21型Ni2FeGa1–xZnx(x=0, 0.5和1.0)的基態(tài)能量.對于Ni2FeGa, L12和L21結(jié)構(gòu)之間的能量差ΔE為–0.01 eV/f.u., 表明Ni2FeGa L12相理論上更為穩(wěn)定.但是由于能量差很小, 因此也可以通過快速冷卻來合成亞穩(wěn)態(tài)的L21相.而用Zn代替Ga可以使L21相的能量相比L12明顯降低, Ni2FeGa0.5Zn0.5和Ni2FeZn的ΔE分別為0.04和0.11 eV/f.u..因此, 與面心的L12相相比, Zn摻雜后Ni2FeGa1–xZnx的體心L21相更加穩(wěn)定, 這對于更加簡便的合成此類材料是很有好處的.Zn摻雜對Ni2FeGa1–xZnxL21相的穩(wěn)定作用可以通過電子結(jié)構(gòu)來加以進一步的解釋, 圖6中對Ni2FeGa1–xZnx(x= 0, 0.5和1.0)的L21和L12相的總態(tài)密度進行了比較.

圖5 Ni2FeGa, Ni2FeGa0.5Zn0.5和Ni2FeZn在L21和L12結(jié)構(gòu)下的總能量與晶胞體積的函數(shù)關(guān)系.圖中ΔE表示L12和L21相之間的能量差Fig.5.The calculated total energies as functions of cell volume for Ni2FeGa, Ni2FeGa0.5Zn0.5 and Ni2FeZn with L21 and L12 structures.Here ΔE is the energy difference between the L12 and L21 phases.

圖6 L21和L12型Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.5, 1.0)的總態(tài)密度對比Fig.6.The total DOS of L21 and L12 type of Ni2FeGa1–xZnx (x = 0, 0.5, 1.0).

在L21型Ni2FeGa的DOS中, 自旋向下方向可以在從–0.5 eV到+ 0.2 eV的能量區(qū)間觀察到明顯的DOS峰.費米能級EF位于DOS峰值的頂部, 如前所述, 這種DOS結(jié)構(gòu)在能量上是不穩(wěn)定的.但是在L12型Ni2FeGa中, 自旋向下DOS中的–0.04 eV處有一個窄而尖銳的DOS峰, 而在約0.14 eV處有一個低谷,EF位于此峰的右側(cè)靠近谷底的位置.所有這些使得Ni2FeGa的L12結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.用Zn代替Ga后, L21型Ni2FeGa1–xZnx自旋向下的DOS移動到能量更高的區(qū)間, 因此費米能級從DOS峰的頂部移動到態(tài)密度較低的區(qū)域.但是在L12型Ni2FeGa1–xZnx的DOS中,EF附近的自旋向下態(tài)密度更接近費米能級, 并使得此前存在的態(tài)密度低谷變窄消失.這將會影響L21和L12相的相對穩(wěn)定性.綜上所述, 可以認(rèn)為部分Zn的摻雜有利于穩(wěn)定Ni2FeGa1–xZnxL21相, 有可能使之可以作為一個穩(wěn)定相直接通過電弧熔煉方法得到, 這對于Ni-Fe-Ga型MSMAs的制備與實際應(yīng)用有重要價值.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法研究了Zn摻雜對Heusler型磁性形狀記憶合金Ni2FeGa的電子結(jié)構(gòu)、馬氏體相變和磁性的影響.在Ni2FeGa1–xZnx(x= 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)中, Zn原子取代Ga之后更傾向于占據(jù)Heusler合金晶格的D位, 即Ga的位置.計算表明Ni2FeGa1–xZnx合金馬氏體和奧氏體相之間的能量差ΔEM隨著Zn摻雜量的增加而不斷增大, 這有助于增大Ni2FeGa1–xZnx馬氏體相的穩(wěn)定性并提高材料的相變溫度TM.對電子結(jié)構(gòu)的分析表明這一規(guī)律與態(tài)密度中的Jahn-Teller效應(yīng)密切相關(guān).與此同時, Zn的摻雜沒有改變這些合金的磁性結(jié)構(gòu), Ni2FeGa1–xZnx合金中Ni, Fe原子磁矩始終為鐵磁性耦合.形成能Ef的計算表明,Zn摻雜會導(dǎo)致Ef隨Zn含量升高略有增大, 但在整個研究的范圍內(nèi)形成能Ef始終保持為負值.另外, Zn摻雜對于Heusler合金Ni2FeGa的L21相有穩(wěn)定作用, 有助于抑制面心結(jié)構(gòu)L12相的產(chǎn)生.