聚氨酯基注漿加固材料大樣反應(yīng)溫度及釋放氣體試驗研究

劉鯉粽

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013； 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

隨著煤礦開采深度不斷加大，井下環(huán)境越來越復(fù)雜，采掘工作面經(jīng)常出現(xiàn)冒頂、片幫等安全問題，不僅極大地降低采煤效率，而且威脅著煤礦工人的人身安全。另外，圍巖體受采動影響裂隙進一步發(fā)育，單獨錨桿支護很難控制松散破碎的煤(巖)體。無論是采掘工作面還是巷道，注漿加固技術(shù)都發(fā)揮著不可替代的作用[1-5]。

注漿加固即通過注漿泵將漿液注入煤(巖)體裂隙，經(jīng)黏結(jié)補強、充填壓密、網(wǎng)絡(luò)骨架和轉(zhuǎn)變破壞機制等作用[6-8]，破碎煤(巖)體裂隙被充填、黏結(jié)而轉(zhuǎn)化為整體，穩(wěn)定性和承載力均得到極大提高。注漿加固材料主要包括無機材料、有機材料和復(fù)合材料[9-12]。水泥等無機材料由于顆粒較大，難以滲透到微小裂隙，且黏結(jié)強度低，該類型材料難以有效抑制裂隙的進一步發(fā)育。另外，無機材料固化時間慢，難以應(yīng)用在采煤工作面等時效性較強的工程。聚氨酯等有機注漿材料雖然成本高、反應(yīng)放熱量大，但在加固巖體和嚴重破碎煤體中仍具有獨特優(yōu)勢，如漿液擴散半徑大、流動性好和黏結(jié)強度高等。硅酸鹽改性聚氨酯加固材料克服了聚氨酯材料的缺點，具有成本低、阻燃性好和早期強度高的突出優(yōu)點，在煤礦領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

關(guān)于聚氨酯和硅酸鹽改性聚氨酯2類材料的研究很多，也取得諸多研究成果，主要集中在材料制備[13-15]、實驗室性能測試和工程應(yīng)用。2020年5月，國家煤礦安全監(jiān)察局印發(fā)了《煤礦井下反應(yīng)型高分子材料安全管理辦法(試行)》，突出強調(diào)注漿加固材料的安全性和環(huán)保性。目前，關(guān)于這2類材料在大體積注漿下反應(yīng)放熱規(guī)律及反應(yīng)中釋放的毒害氣體種類和含量等方面研究較少。因此，在實驗室模擬注漿施工，利用注漿泵對聚氨酯和硅酸鹽改性聚氨酯2類材料進行了大體積注漿試驗，研究反應(yīng)溫度和釋放的氣體，對研究材料的環(huán)保安全性具有指導(dǎo)意義。

1 試驗過程及裝置

通過氣動注漿泵按A、B組分體積比1∶1，將加固材料注入到試驗箱中(圖1)。該試驗箱由密封塑料內(nèi)膽和實木外殼構(gòu)成，在試驗箱頂部中心位置、頂部邊角位置分別開設(shè)集氣孔和注漿孔。集氣孔分別連接橡膠管、隔膜單向閥、干燥器和集氣袋。當(dāng)注漿總量為100 kg時，試驗箱內(nèi)部尺寸為500 mm×500 mm×500 mm。當(dāng)注漿總量為500 kg時，試驗箱內(nèi)部尺寸為800 mm×800 mm×800 mm。注漿開始前，將熱電偶置于試驗箱形心位置，開啟溫度記錄儀，漿液沿注漿孔垂直注入試驗箱；注漿完畢后，密封注漿孔，利用負壓采集器收集反應(yīng)中釋放的氣體。

圖1 大樣反應(yīng)試驗箱示意

2 大樣注漿試驗中材料反應(yīng)溫度

2.1 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯加固材料

100 kg硅酸鹽改性聚氨酯材料溫度曲線如圖2所示，材料反應(yīng)溫度呈線性快速升高，最高反應(yīng)溫度約106 ℃，達到最高反應(yīng)溫度后，加固材料的反應(yīng)溫度緩慢下降。由圖2可知，該材料在30 min內(nèi)反應(yīng)溫度已升高至最高；30～600 min內(nèi)，材料反應(yīng)溫度維持在100 ℃以上；600 min以后，材料緩慢降溫。材料降溫到室溫需要8 000 min，即5.5 d左右。另外，該材料由最高反應(yīng)溫度降至40 ℃大概需要2.5 d，而40 ℃降至室溫需要3 d。

圖2 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯材料溫度曲線

2.2 500 kg聚氨酯加固材料

相比硅酸鹽改性聚氨酯材料，聚氨酯注漿材料反應(yīng)放熱更多。500 kg聚氨酯材料反應(yīng)溫度曲線如圖3所示，500 kg聚氨酯材料最高反應(yīng)溫度接近140 ℃。反應(yīng)溫度曲線與圖2類似，均是材料溫度在短時間內(nèi)迅速達到最高，之后緩慢降低。由圖3可知，在120 min內(nèi)材料溫度迅速升高到136 ℃，且在最高反應(yīng)溫度附近維持較長時間。由于聚氨酯材料屬于熱的不良導(dǎo)體，具有保溫作用，其降溫速度較慢。材料溫度下降到100 ℃耗時76 h。8.5 d后材料方可降至40 ℃。如果降溫至室溫，往往需要更長的時間，甚至高達17 d。

圖3 500 kg聚氨酯材料反應(yīng)溫度曲線

2.3 100 kg聚氨酯材料形心和半形心溫度

為了得到聚氨酯加固材料不同位置下溫度數(shù)據(jù)，監(jiān)測了形心和半形心(試驗箱內(nèi)壁與形心的中間位置)材料溫度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 100 kg聚氨酯材料形心和半形心溫度曲線

由圖4可知，材料達到最高反應(yīng)溫度前，2條溫度曲線基本重合，意味著具有相同的熱效應(yīng)。整體上，半形心溫度均低于形心。形心最高反應(yīng)溫度約為140 ℃，而半形心只有130 ℃，且半形心降溫速度明顯快于形心。材料溫度降至100 ℃時，形心需要22 h，而半形心只要8 h。主要是由于半形心聚集的熱量較少，且離外界近利于散熱。

2.4 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯和聚氨酯材料

為了對比不同類型注漿材料反應(yīng)溫度，需測定相同注漿量下硅酸鹽改性聚氨酯和聚氨酯2種材料的反應(yīng)溫度。如圖5所示，達到最高反應(yīng)溫度前，2種材料升溫速率基本相同。很明顯，聚氨酯類注漿材料最高反應(yīng)溫度明顯高于改性聚氨酯材料。主要是由于水玻璃改性大幅降低了反應(yīng)放熱量，且水玻璃溶液中多余水分汽化吸熱。同時，2種材料降溫曲線有交叉點，表明2種材料的降溫速率發(fā)生轉(zhuǎn)變。44 ℃前，硅酸鹽改性聚氨酯材料降溫較快；后段，聚氨酯材料降溫快。

圖5 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯和聚氨酯材料溫度曲線

2.5 不同注漿量的聚氨酯材料

經(jīng)驗上，注漿量越大材料反應(yīng)放熱越多，且越不容易散熱，導(dǎo)致聚集的熱量越多。為證明這種推斷，分別測定了聚氨酯材料注漿量在100 kg和500 kg下的溫度(圖6)。

圖6 100 kg和500 kg聚氨酯材料溫度曲線

與上述研究類似，達到最高反應(yīng)溫度前2種材料溫度曲線一致。此外，2種注漿量下最高反應(yīng)溫度相差不大，均在140 ℃左右。但2種注漿量降溫速率明顯不同，100 kg注漿量降至100 ℃僅需要20 h，而500 kg注漿量下需要經(jīng)過75 h溫度才能將降至100 ℃。因此，在實驗室模擬條件下，注漿量對最高反應(yīng)溫度影響不大，但注漿量越大越不利于散熱降溫。

3 大樣反應(yīng)中釋放的有毒有害氣體

3.1 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯加固材料

為了透徹了解改性加固材料大體積注漿后釋放毒害氣體種類和含量，利用自動負壓采集器收集了反應(yīng)中釋放的氣體。主要檢測項目為TVOC和苯系物，采樣及分析方法參考ISO16000-6：2011。用恒流大氣采樣器以0.2 L/min流速采氣7 min，采樣體積為1.4 L，采用熱解吸—氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(TD-GC-MS)測試。結(jié)果見表1。其中，TVOC含量為1.887 mg/m3，苯、甲苯和二甲苯含量均低于0.01 mg/m3。

表1 氣體種類及含量Ⅰ

3.2 500 kg聚氨酯加固材料

考慮該種加固材料為有機聚合物，相比無機加固材料可能釋放更多的毒害氣體。因此，檢測項目種類盡可能多，除了TVOC和苯系物，還檢測了甲醛、一氧化碳、氰化氫和鹵化氫。

(1)甲醛。采樣及分析方法參考《公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第2部分：化學(xué)污染物》(GB/T 18204.2—2014)中7.2。用恒流大氣采樣器以0.25 L/min流速采氣12 min，采氣體積3 L，酚試劑吸收液吸收，分光光度計測試，外標(biāo)法定量。

(2)一氧化碳。采樣及分析方法參考《公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第2部分：化學(xué)污染物》(GB/T 18204.2—2014)中3.1。使用氣體濾光法CO分析儀經(jīng)過零點與CO標(biāo)氣校正后，將氣囊接在儀器進氣口進行測試，穩(wěn)定后直接讀出一氧化碳濃度。

(3)氰化氫。用恒流大氣采樣器以0.2 L/min流速采氣10 min，采樣體積為2 L，采用分光光度計測試。

(4)鹵化氫。用恒流大氣采樣器以0.2 L/min流速采氣10 min，采樣體積為2 L，采用離子色譜(IC)測試。

檢測結(jié)果見表2。其中，一氧化碳釋放量相對較多，為136.800 mg/m3，TVOC為5.130 mg/m3，未檢測出毒性較強的氰化氫。

表2 氣體種類及含量Ⅱ

4 社會效益分析

針對目前使用量最大的2類礦用注漿加固材料，研究大體積注漿下材料的反應(yīng)放熱規(guī)律及釋放毒害氣體情況，為相關(guān)部門制定規(guī)范、制度等提供理論基礎(chǔ)，對研究材料的環(huán)保安全性具有指導(dǎo)意義。而且可以作為煤礦井下安全施工的依據(jù)，利于更安全、科學(xué)地使用加固材料。

5 結(jié)論

(1)100 kg注漿量下，硅酸鹽改性聚氨酯加固材料最高反應(yīng)溫度約106 ℃，最高反應(yīng)溫度降至40 ℃，大概需要2.5 d，而40 ℃降至室溫需要3 d時間。

(2)500 kg聚氨酯材料最高反應(yīng)溫度接近140 ℃，注漿后120 min內(nèi)材料溫度迅速升高到136 ℃，且在最高反應(yīng)溫度附近維持較長時間。材料溫度下降到100 ℃需要耗時76 h。

(3)100 kg聚氨酯材料半形心溫度均低于形心。形心最高反應(yīng)溫度約為140 ℃，而半形心只有130 ℃。且半形心降溫速度明顯快于形心，材料溫度降至100 ℃時，形心需要22 h，而半形心只要8 h。

(4)在不同注漿量(100 kg和500 kg)下，聚氨酯材料最高反應(yīng)溫度相差不大，均在140 ℃左右。但材料降溫速率明顯不同，100 kg注漿量降至100 ℃僅需要20 h，而500 kg注漿量下需要經(jīng)過75 h溫度才能將降至100 ℃。