60Co輻照清香型白酒揮發(fā)性成分的變化研究

何 江，馮 峰，高 鵬，高 飛，張 峰

（1.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院食品安全研究所，北京 100176；2.四川省原子能研究院，成都 610101；3.輻照保藏四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610101；4.成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，成都 610059）

新釀的白酒口感較燥辣，刺激性較強(qiáng)，不同香型的白酒需要經(jīng)過(guò)1～5年不等的貯存期［1，2］，讓其進(jìn)行物理和化學(xué)變化及締合，減少新酒的燥辣感和刺激性，使白酒口感達(dá)到最佳狀態(tài)，這不僅增加了酒廠(chǎng)的基建成本，延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，造成資金積壓，而且貯存期中還存在酒的自身消耗，直接影響白酒企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。為此，白酒企業(yè)和相關(guān)科研工作者積極研究通過(guò)白酒人工催陳的方法來(lái)縮短新酒的陳化周期，目前研究的重點(diǎn)是外部催陳，主要是從白酒體系外對(duì)酒輸入能量促使其熟化進(jìn)程加快，具體的方式有紫外光照射法［3-5］、超聲波處理法［6-8］、γ射線(xiàn)輻射法［9-11］、高壓法［12］等。20世紀(jì)60年代初國(guó)外開(kāi)始利用γ射線(xiàn)輻照加工酒類(lèi)，但多用于對(duì)白蘭地、威士忌輻照。中國(guó)自20世紀(jì)70年代末才開(kāi)始輻照白酒的研究，γ射線(xiàn)輻射催陳法是借助γ射線(xiàn)傳遞能量，使酒中水分子產(chǎn)生高能量自由基，從而引發(fā)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織、國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)組織的輻射食品衛(wèi)生安全聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)于20世紀(jì)80年代初證明在10 kGy劑量以?xún)?nèi)輻射食品，輻射后的食品安全可供食用，不會(huì)引起營(yíng)養(yǎng)和微生物方面的問(wèn)題。截至目前，關(guān)于60Co輻照白酒的安全性研究結(jié)果表明，60Co輻照白酒無(wú)潛在危害［13，14］。前人關(guān)于輻照白酒的研究基本上是從優(yōu)化輻照白酒的感官評(píng)價(jià)出發(fā)，研究表明，劑量一般約為2 kGy時(shí)處理效果最好［15，16］，對(duì)6～10 kGy輻照對(duì)白酒揮發(fā)性成分影響的研究較少。主要研究10 kGy以?xún)?nèi)輻照劑量梯度對(duì)3種清香型白酒的影響及其揮發(fā)性成分隨輻照劑量的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

3種56度清香型白酒購(gòu)自超市，分別記為A、B、C。乙醇，色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent5975C化學(xué)工作站、質(zhì)譜庫(kù)NIST2.0，美國(guó)Agilent公司；全自動(dòng)60Co-γ輻照裝置，北京原子高科金輝輻射技術(shù)應(yīng)用有限責(zé)任公司。

輻照方法：設(shè)置2、4、6、8、10 kGy 5個(gè)劑量處理組，在室溫下輻照，輻照劑量率為68.67 Gy/min，實(shí)際輻照劑量為2.06、4.12、6.18、8.24、10.3 kGy，以重鉻酸銀劑量計(jì)。

1.3 色譜條件

氣相色譜（GC）：Agilent HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）。

升溫程序：40℃→10℃/min-50℃（10 min）→3℃/min-80℃（10 min）→5℃/min-240℃（7 min）；柱流量1.5 mL/min，恒流模式；進(jìn)樣口溫度250℃；不分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。

質(zhì)譜（MS）：電子轟擊離子源（EI），電 子 能 量70 eV，四極桿溫度150℃；離子源溫度230℃；掃描質(zhì)量范圍30～450 amu，溶劑延遲5 min。

表1 A酒輻照后成分相對(duì)含量變化 （單位：%）

2 結(jié)果與分析

2.1 A酒輻照后成分變化分析

A酒隨輻照劑量增加相對(duì)組分減少的物質(zhì)為異丁醇、異戊醇、乳酸乙酯、丁酸、亞油酸乙酯、2-十六烷醇和丙三醇。A酒隨輻照劑量增加相對(duì)組分增加的物質(zhì)為乙酸、2-甲基乙酰乙酸乙酯、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、丙二醇、γ-戊內(nèi)酯、苯乙醇、2，3二甲基丁酸丁酯、2，3-苯并呋喃。A酒在2～6 kGy輻照范圍，醇類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量為34.414%～34.926%，與未輻照樣品相對(duì)含量34.935%變化幅度不大；8 kGy時(shí)醇類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量增加到36.596%，到10 kGy時(shí)醇類(lèi)相對(duì)含量減少至29.924%，其中（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相對(duì)含量隨輻照劑量的增加而增加，（2R，3R）-2，3-丁二醇相對(duì)含量由對(duì)照樣品的2.935%增加至10kGy的6.802%，（2S，3S）-2，3-丁二醇相對(duì)含量由對(duì)照樣品的0.782%增加到10 kGy的3.922%，2，3-丁二醇是酒精發(fā)酵的產(chǎn)物，是酒中重要的芳香物質(zhì)。研究表明，酒樣經(jīng)過(guò)輻照后能檢測(cè)到其d-型結(jié)構(gòu)（2S，3S）-2，3-丁二醇，且d-型含量隨著輻照劑量的增加而增大［17-19］。酸類(lèi)物質(zhì)在2～8 kGy輻照相對(duì)含量為20.072%～21.531%，與對(duì)照組相對(duì)含量20.167%變化不大，在10 kGy輻照時(shí)，相對(duì)含量增加至24.179%，主要是由于乙酸相對(duì)含量的增加引起的，乙酸對(duì)于濃香型白酒香型的形成貢獻(xiàn)很大，它在一定程度上影響濃香型白酒的質(zhì)量與風(fēng)格［20］。酯類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量隨輻照劑量增加呈減少趨勢(shì)，由未輻照樣品的28.108%降低至10 kGy的24.649%，主要由乳酸乙酯的相對(duì)含量減少引起的。

2.2 B酒輻照后成分變化分析

B酒隨輻照劑量增加相對(duì)組分減少的物質(zhì)為異戊醇、乳酸乙酯。B酒隨輻照劑量增加相對(duì)組分增加的物質(zhì)為乙二醇單乙醚、乙偶姻、乙酸、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、丙二醇、γ-戊內(nèi)酯、2，3-苯并呋喃、十二烷基七聚乙二醇醚。B酒中醇類(lèi)物質(zhì)隨著輻照劑量的增加其相對(duì)含量由對(duì)照樣品的50.688%增加到10 kGy的54.949%，主要由于（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相對(duì)含量大幅增加引起的，丙三醇、異戊醇、異丁醇相對(duì)含量減少。對(duì)照樣品中酸類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量為22.724%，在2～8 kGy輻照相對(duì)含量為24.611%～24.877%，變化程度不大，在輻照劑量為10 kGy時(shí)，相對(duì)含量增加至25.460%，主要由乙酸相對(duì)含量的增加引起的。B酒中酯類(lèi)物質(zhì)隨輻照劑量的增加逐漸減少，相對(duì)含量從17.772%減少至15.244%，主要是由乳酸乙酯的減少引起的。

表2 B酒輻照后成分相對(duì)含量變化 （單位：%）

2.3 C酒輻照后成分變化分析

C酒隨輻照劑量增加相對(duì)組分減少的物質(zhì)為異戊醇、乳酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丙三醇、鄰苯二甲酸二乙酯。C酒隨輻照劑量增加相對(duì)組分增加的物質(zhì)為乙二醇乙醚、甲酸、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、（2R，3R）-2，3-丁二醇、（2S，3S）-2，3-丁二醇、丙二醇、γ-戊內(nèi)酯、2，3-苯并呋喃、苯并環(huán)丁烯酮和苯乙醇。C酒在2～8 kGy輻照醇類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量隨輻照劑量的增大而增加，相對(duì)含量由30.709%增加至33.494%，10 kGy時(shí)，醇類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量與2～8 kGy輻照相比下降至30.751%，略高于對(duì)照樣品的30.122%。其中（2R，3R）-2，3-丁二醇和（2S，3S）-2，3-丁二醇的相對(duì)含量隨輻照劑量的增加而增加，（2R，3R）-2，3-丁二醇相對(duì)含量由對(duì)照樣品的2.181%增加至10 kGy的4.579%，（2S，3S）-2，3-丁二醇相對(duì)含量由對(duì)照樣品的0.195%增加到10kGy的3.806%，異戊醇和丙三醇的相對(duì)含量逐漸減少。酸類(lèi)物質(zhì)在在2～8 kGy輻照相對(duì)含量為23.791%～26.061%，與對(duì)照組相對(duì)含量25.63%變化不大，在10 kGy輻照時(shí)，相對(duì)含量增加至28.874%，主要是由于乙酸相對(duì)含量的變化引起的。酯類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量隨輻照劑量增加呈減少趨勢(shì)，由未輻照樣品的30.151%降低至10 kGy的27.030%，主要由乳酸乙酯的相對(duì)含量減少引起的。

表3 C酒輻照后成分相對(duì)含量變化 （單位：%）

仝建波等［21］研究表明，65度汾酒中乳酸乙酯含量隨貯存年限的增加逐漸減少，由新酒的150.654 mg/100 mL降至30年的109.306 mg/100 mL，乙酸含量隨貯存年限的增加逐漸增加，由新酒的40.459 mg/100 mL增加至30年的108.680 mg/100 mL，異丁醇含量隨貯存年限的增加逐漸降低，由新酒的9.675 mg/100 mL降至30年的8.256 mg/100 mL，異戊醇含量隨貯存年限的增加逐漸降低，由新酒的38.304 mg/100 mL降至30年的37.822 mg/100 mL。本研究輻照清香型白酒中乳酸乙酯、乙酸、異丁醇和異戊醇的相對(duì)含量變化規(guī)律與仝建波等［21研究的65度汾酒中主要微量成分含量隨酒齡的變化規(guī)律一致。

陳同強(qiáng)等［22］研究了不同酒齡馥郁香型白酒成分指標(biāo)變化規(guī)律，分別測(cè)定了新產(chǎn)和貯存0.5～30年的52度馥郁香型白酒中18種主要成分，隨著酒齡的增大，酯類(lèi)物質(zhì)（總酯）含量呈下降趨勢(shì)，酸類(lèi)物質(zhì)（總酸）含量呈上升趨勢(shì)。本次研究輻照清香型白酒中酯類(lèi)、酸類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量變化規(guī)律與陳同強(qiáng)等［22］研究的不同酒齡馥郁香型白酒成分指標(biāo)變化規(guī)律中酯類(lèi)、酸類(lèi)物質(zhì)的變化規(guī)律一致。

張苗苗等［23］研究了電子束輻照對(duì)白酒香氣組分的影響，500～1 500 Gy的劑量范圍內(nèi)，白酒中主要香氣組分酯類(lèi)含量整體呈下降趨勢(shì)，酸類(lèi)含量呈上升趨勢(shì)。本研究表明電子加速器輻照和60Co輻照（10 kGy范圍內(nèi)）對(duì)清香型白酒揮發(fā)性成分的變化規(guī)律相同。

3 結(jié)論

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)不同輻照劑量清香型酒樣進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)不同輻照劑量的酸類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)物質(zhì)的變化規(guī)律進(jìn)行了比較。酸類(lèi)物質(zhì)（總酸）相對(duì)含量隨輻照劑量增加而增加，酯類(lèi)物質(zhì)（總酯）相對(duì)含量隨輻照劑量增加而減少，乙酸含量逐漸增加，乳酸乙酯逐漸降低，異丁醇和異戊醇呈下降趨勢(shì)。清香型白酒隨輻照劑量（10 kGy范圍內(nèi)）增大相對(duì)組分變化規(guī)律與白酒自然陳化變化規(guī)律相似。