熒光淬滅探測痕量爆炸物的挑戰(zhàn)

■ 文/譜瑞科技（大連）有限公司 張融

關鍵字：爆炸物 痕量檢測 熒光 淬滅 高靈敏探測 硝基炸藥

1 引言

使用危險爆炸物實施破壞和犯罪活動是迄今為止恐怖分子實施犯罪活動的最常見形式。如何快速有效地檢測出爆炸物？成為當前國內外安全領域迫切關注的問題之一。多年來，研究人員一直致力于研究用于探測爆炸物的經(jīng)濟高效、方便適用、快速靈敏的檢測方法。在爆炸物檢測的各種技術中，熒光檢測法因靈敏度高、響應速度快、操作簡單、便攜性強等優(yōu)點成為爆炸物檢測領域的有效技術手段。但是，熒光淬滅探測儀在炸藥檢測中會出現(xiàn)假陽性或假陰性信號。檢測過程中未探測到爆炸物時，假陰性發(fā)生的風險較高。而當化學傳感器被與檢測到的炸藥具有類似化學反應性的無害物質（如香水中的芳香族硝基化合物、產品中的硫和過氧化物、萘、驅蟲劑等）激活時，會發(fā)生假陽性信號。本文綜合概述了爆炸物熒光傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀、應用場景、技術特性及最新研究進展。

2 熒光淬滅探測的原理

熒光淬滅傳感器的原理是當被檢測物質的分子（爆炸物分子）與熒光團分子（熒光分子傳感器）相互作用時，熒光團的熒光強度會出現(xiàn)相應的加強或降低，或者發(fā)射波長發(fā)生相應的變化，這時與被檢測物質相互作用的熒光團熒光被淬滅，而其他的熒光團則會繼續(xù)發(fā)出熒光。在上述過程中，熒光團分子鏈結構發(fā)生變化，當被檢測分子（發(fā)光體） 的單個光子被熒光團吸收后，會引起一系列鏈反應，這種反應會淬滅很多熒光團的熒光。最初，分子鏈熒光淬滅傳感器在爆炸物檢測方面被用于探測從地雷中散發(fā)出的DNT、TNT蒸汽。野外測試表明，對TNT蒸汽的探測下限可達fg級別。在室溫下，TNT的蒸汽壓極低，實際測試還需要用采樣條擦拭收集物表面的痕量爆炸物微顆粒，通過探測器進樣器的熱解析過程提高溫度，從而提高爆炸物的蒸汽壓，達到痕量檢測目的。分子鏈熒光傳感器的原理示意圖如圖1所示。

圖1 表示的是分子鏈熒光傳感器的基本原理。 發(fā)光二極管為激發(fā)熒光的光源，由二級管發(fā)出的光穿過透鏡和濾光器，最后形成波長為430 nm 左右狹窄波長范圍的光會到達覆于兩層玻璃上的聚合物薄膜，該聚合物薄膜由上述發(fā)光團分子組成，由泵吸入的樣品氣體橫吹過這兩層玻璃表面，如果樣品中含有爆炸物蒸汽，光電倍增管就會發(fā)生光強度變化，并且發(fā)出警報。被測樣品在聚合物薄膜上的吸附是可逆的，人們通常使用潔凈的空氣流來清除樣品，使熒光強度恢復到最初的水平。但有的被測物，如TNT，在濃度較高情況下，需要長時間的清洗才能脫附，而殘留物對下次測試的影響需要較長時間才能消除。待測樣品需要在檢測過程中被氣化才能實現(xiàn)上述原理的探測作用，通常使用熱解析方法氣化待測樣品。

熒光淬滅動力學是降低誘導熒光強度的過程。分子激發(fā)態(tài)下的反應、能量傳輸、淬滅劑分子與熒光物質分子碰撞時形成絡合物等過程可降低誘導熒光強度。當前，基于熒光淬滅方法的探測儀主要用于某些爆炸物的檢測?；跓晒獯銣鐒恿W的爆炸物探測方法具有很高的靈敏度，但由于其固有的復雜性和缺乏選擇性，使其商業(yè)應用無法占據(jù)主流，不像離子遷移譜IMS探測器那樣得到國際刑警標準AST的認可（ASTM2025 標準），占據(jù)了市場主導地位。

斯特恩－沃爾默方程式： 在熒光淬滅過程中，熒光物質分子跟熒光淬滅分子［Q］即待測爆炸物分子相互作用時，其熒光的壽命和強度都會降低，該過程遵循的Stern-Volmer動力學方程如下。

通過將I0/ I繪制為[Q]的函數(shù)，可用于獲得的kqτ0值（斯特恩－沃爾默常數(shù)KSV，單位M-1）。 I0和I分別是在不存在和存在Q的情況下的熒光強度，kq用來描述電子能量雙分子碰撞失活的比常數(shù)，τ0是在不存在淬滅劑情況下的自然熒光壽命。

如果僅通過動力學機制進行淬滅，并且τ0是單指數(shù)衰減時間，則比率τ0/τ也將等于1 + KSV [Q]，其中τ是存在淬滅劑時的壽命，其方程式如下所示。

該方程式說明了碰撞淬滅的一個重要特征，即熒光強度和壽命的等效降低。

利用熒光淬滅方法探測爆炸物分子時，需要選用能夠與待測分子相絡合的分子傳感器。目前尚未發(fā)現(xiàn)能夠與各種待測爆炸物分子都可以絡合且可以產生熒光淬滅效應的材料，同時也未找到只跟待測爆炸物分子絡合不會跟其他種類分子也發(fā)生絡合的熒光淬滅材料。因此，基于熒光淬滅方法的探測器有其局限性，具體如下：

1）無法預報探測到的爆炸物種類。例如，只能報出探測到了硝基炸藥，但無法辨認出是哪一種硝基炸藥，如TNT、RDX、HMX等；

2）探測儀中需要使用多種不同構造的分子傳感器，因此很難在同一探測條件下，探測出不同種類的爆炸物。例如，很難同時探測出硝基炸藥、過氧炸藥和氯酸鹽類炸藥；

3）容易受到其他非爆炸物分子干擾而產生假陽性誤報。例如，漂白劑是強氧化劑，很可能在TATP或HMTD感測中產生假陽性警報。所有這些問題使得用單一材料實現(xiàn)對多種炸藥的靈敏和選擇性檢測極為困難。

3 熒光淬滅探測的局限

熒光淬滅探測儀在炸藥檢測中會出現(xiàn)假陽性或假陰性信號。檢測過程中未檢測到爆炸物時，發(fā)生假陰性的風險較高，這時誤報通常是由于設備無法檢測到爆炸物或操作人員的不正確采樣而造成的。 當化學傳感器被與檢測到的炸藥具有類似化學反應性的無害物質（香水中的芳香族硝基化合物、產品中的硫和過氧化物、萘、驅蟲劑等）激活時，就會發(fā)生假陽性。常見易引起誤報的物質如表1所示。

表1 常見易引起誤報的物質列表

4 熒光淬滅探測爆炸物的進展和發(fā)展方向

4.1 硝基炸藥的探測

美國槍械管制局（ATF）列出了229種爆炸物，根據(jù)其結構可將其大致分為六大類。 2,4,6－三硝基甲苯（TNT）和2,4－二硝基甲苯（2,4-DNT）是主要的軍事炸藥，也是全球未爆炸地雷的主要成分。硝胺和硝酸酯（例如3,5－三硝基過氫－1,3,5－三嗪（RDX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN））是高能塑膠炸藥的主要成分，如C-4（91%RDX）和Semtex（PETN的40-76%）。銨 鹽，例如硝酸銨（AN）和磷酸銨（AP）通常應用于工業(yè)，如固體火箭推進劑?；谶^氧化物的炸藥，如三丙酮三過氧化物（TATP）和六亞甲基三過氧化二胺（HMTD）。與其他易于自制的炸藥一樣，大多數(shù)高能炸藥是硝基取代的（硝化的）化合物，由于可以輕松由廉價材料合成而得到迅速發(fā)展，并多用于恐怖爆炸襲擊，因此是熒光淬滅探測的重點。由于硝化炸藥對沖擊、摩擦和沖擊極為敏感，因此需要采用非接觸式分析檢測法。此外，由于交通樞紐中隱藏的爆炸物和戰(zhàn)區(qū)中埋藏的爆炸物存在一定的檢測需求，人們對氣相超硝化爆炸物超靈敏檢測產生了濃厚興趣。因為大多數(shù)炸藥在環(huán)境溫度下具有極低的揮發(fā)性，尤其是硝基炸藥（例如TNT，RDX和PETN），所以爆炸物蒸汽很難被檢測到，因此檢測時均用采樣條采集這些痕量炸藥的微粒，再經(jīng)過熱解析對炸藥的固體微顆粒進行氣化，提高其蒸汽壓，才有可能探測到爆炸物蒸汽。另外，這些炸藥經(jīng)常被隱藏起來，通過密封包裝來進一步阻止爆炸物蒸氣的逸出，因而很難檢測到爆炸物的蒸汽。例如，炸藥的蒸汽濃度通過包裹在塑料包裝中能夠降低1000倍，同時，炸藥的粘性使蒸汽易于吸附在其表面上，尤其是金屬表面，導致爆炸性分子在探測傳感器設備的輸送管線的管壁上凝結，從而進一步減少了探測濃度。每種硝化炸藥的物理特性與其他硝化炸藥的物理特性均存在顯著差異，使得檢測寬泛硝基炸藥成為一種挑戰(zhàn)。例如，雖然直接檢測RDX和PETN的需求不斷增長，但因其更低的蒸汽壓（RDX和PETN）使得采用熒光方法進行檢測更為困難。

使用熒光淬滅方法探測硝基炸藥，如TNT、DNT（二硝基甲苯）和苦味酸（三硝基苯酚），已進行了深入研究。但是，對于RDX（黑索金），PETN（太安）的直接檢測仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。如果熒光淬滅探測能夠與離子遷移譜方法進行競爭，迫切需要開發(fā)一種熒光檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)不僅可以檢測各種硝化炸藥，包括NAC（爆炸性硝基芳環(huán)化合物）、硝基烷、硝胺和硝酸酯，而且可以區(qū)分上述這些物質，能夠準確上報探測到的爆炸物分子名稱。同時，通過設計熒光物質與不同炸藥之間的選擇性反應，有可能生成一些新型熒光物質，從而能夠選擇性地檢測和區(qū)分不同的炸藥。

4.2 熒光淬滅探測的研究方向

當前，大多數(shù)爆炸性熒光探針是在實驗室環(huán)境中開發(fā)和測試的，盡管熒光探針對NAC的檢測靈敏度已達到令人滿意的水平，但在實際情況下，用其直接檢測用來裝填炸彈或地雷的TNT或DNT蒸汽方面的適用性問題仍未解決?，F(xiàn)在的熒光淬滅技術主要通過感測揮發(fā)性更強的標記劑（例如DMNB）來完成間接爆炸物的檢測，對于實際應用，傳感材料還需滿足低成本、環(huán)保和長期穩(wěn)定性等一些要求。 PPE共軛聚合物是一種已經(jīng)用于商業(yè)探測器的材料，但這些聚合物的合成路線需要從單體設計到聚合，復雜且耗時，不易于大量生產。此外，共軛聚合物的光穩(wěn)定性問題也需要關注。眾所周知，其他流行的熒光材料，例如PAHs（多環(huán)芳烴），量子點和MOFs（金屬有機框架材料）還具有材料毒性問題，可能污染環(huán)境并對植物、動物或人類具有毒害作用。這些潛在問題迫切要求研究人員開發(fā)新穎、低成本、環(huán)保和穩(wěn)定性的熒光材料。

關于感測機制，PET機制在爆炸物檢測的大多數(shù)淬滅響應中都具備一定的作用，但熒光淬滅是由于硝化炸藥以外的化合物電子不足造成的，因此一般認為該過程是非選擇性的，這也是熒光淬滅探測有時會產生假陽性誤報的原理。因此，未來幾年需要研制更具選擇性和有效相互作用的傳感機制，例如FRET（熒光共振能量轉移）、電子交換等，這些新機制可以通過合理設計熒光傳感材料來實現(xiàn)。例如，伯胺已被用于通過FRET淬滅選擇性地感測TNT和tetryl等硝基芳香族化合物，還能通過調節(jié)熒光團發(fā)射光譜有效選擇性檢測苦味酸。除了熒光淬滅法之外，理論上講，任何導致熒光強度淬滅或增強、波長、各向異性或壽命變化的現(xiàn)象都可以用于傳感?？梢灶A見的是，由于熒光增強幾乎不受熒光背景的影響，因此熒光增強是一種更靈敏的技術。通常，從激發(fā)熒光團到缺乏電子的炸藥的PET過程，會導致熒光淬滅。此外，可能設計如下一種傳感系統(tǒng)，即硝基炸藥可以中斷已經(jīng)存在的淬滅過程，從而導致熒光增強。光譜位移和壽命變化的現(xiàn)象也有望在不久的將來用于爆炸物探測。通過利用這些現(xiàn)象的優(yōu)勢，熒光方法將在感應爆炸物方面發(fā)揮更重要的作用。

開發(fā)用于爆炸物檢測的雙模式傳感器也非常有吸引力，因為可以極大地豐富信息輸出，通過將熒光技術與其他傳感技術集成在一起，可以實現(xiàn)雙模式傳感器的開發(fā)。例如，共軛聚合物是用于檢測硝基炸藥的最受歡迎的熒光材料之一，除熒光反應外，某些聚合物在暴露于炸藥蒸汽后還會顯示出電阻率/電導率變化，通過將不同的傳感技術集成到一個探測儀中，可以提高探測的可靠性、靈敏度和選擇性。眾所周知，通過熒光淬滅和光致電導實驗的整合，能夠檢測并區(qū)分TNT和DNT。此外，熒光和表面增強拉曼散射（SERS）的集成是雙模式爆炸物檢測的一種方法。例如，Pradeep的小組設計了Au核/二氧化硅殼結構，以增強熒光和拉曼散射，從而實現(xiàn)了在10-21摩爾水平對TNT的選擇性檢測。

傳感器陣列的使用是另一種普遍應用的解決方案。結合人工神經(jīng)網(wǎng)絡，來自傳感器陣列的數(shù)據(jù)可用于檢測和區(qū)分不同種類的爆炸物，用于解決爆炸物檢測中選擇性差的問題。例如，利用三種新穎的熒光聚合物膜組成傳感器陣列，暴露于爆炸物蒸汽后，記錄并同時使用多變量技術處理熒光變化，可以區(qū)分爆炸物與模擬爆炸物或干擾物，三種膜中每種膜在不同時間內強度與波長相關的熒光光譜具有高度定義的內部結構，使用主成分分析（PCA）只需三個主成分（PC）即可描述每種膜， PCA既可以區(qū)分爆炸物及其模擬物，也可以區(qū)分三種爆炸物。

基于熒光爆炸物檢測的另一個未來趨勢是更好地了解所涉及的傳感機制以及傳感材料與傳感性能之間的關系。迄今為止，爆炸性探測中使用的大多數(shù)熒光傳感材料都是憑經(jīng)驗和通過反復試驗的方法開發(fā)的，因此，期望使用理論預測（例如分子軌道）來合理設計感測材料。為了實現(xiàn)這一目標，必須將模擬和理論研究與材料合成和合理設計相結合，以實現(xiàn)具有更好電子結構和可預測的傳感材料。例如，密度泛函理論計算是從理論角度研究發(fā)光材料的電子特性和分析物相互作用的強大工具，通過有意調整感測材料的晶體結構、組成和孔隙率、最佳電子結構、光發(fā)射和氧化還原特性，可以顯著改善感測性能，為材料設計建立指導方針。適用于敏感和選擇性爆炸物檢測的材料，除了材料開發(fā)外，了解分析物分子如何擴散到傳感膜中以及如何與生色團相互作用是機理研究的另一個方向。使用石英晶體微天平（QCM）和中子反射率（NR）分析硝基芳烴在樹枝狀聚合物膜中的擴散，可以發(fā)現(xiàn)，吸附過程是自發(fā)的并且與膜厚無關。QCM、NR的組合以及從頭開始的量子化學計算為確定硝基爆炸物感測材料的吸附過程提供了思路。

5 結語

本文主要闡述了熒光淬滅爆炸物檢測法。近年來，諸如表面增強拉曼散射等新技術已成為強大的工具，并且與熒光方法在用于爆炸物檢測方面展開了激烈競爭。自1970年發(fā)現(xiàn)以來，SERS帶來了新的傳感研究領域，由于其具有諸如高選擇性（分子指紋）和超靈敏性（增強信號）等優(yōu)勢，使用拉曼技術對TNT進行選擇性和靈敏檢測時，LOD（探測限）達到了100飛摩爾水平，甚至達到了15阿摩爾水平，遠優(yōu)于基于熒光的爆炸物檢測方法。盡管SERS在爆炸物感測方面表現(xiàn)出卓越的性能，但也存在一些問題，例如重現(xiàn)性差和設備成本高。我們期望基于熒光爆炸物檢測和基于SERS的爆炸物檢測未來可以發(fā)揮互補作用。盡管基于熒光的爆炸物檢測在靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性和成本方面遇到許多挑戰(zhàn)，但我們相信，隨著感光材料合理設計的最新進展以及模擬和計算建模的進步，基于熒光的爆炸物傳感器將具有更為廣闊的應用前景。