葉兵紅, 熊?chē)?guó)宣
(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西 南昌 330013)
鎳?yán)w維作為一種金屬纖維材料(庾莉萍,2009),是由金屬絲經(jīng)多次多股拉拔、熱處理等特殊工藝制備而成,具有較大長(zhǎng)徑比,耐腐蝕、導(dǎo)磁、導(dǎo)電等優(yōu)良性能,廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子技術(shù)方面以及軍工、高科技等領(lǐng)域(楊瑩等,2019;Chen et al.,2010; Shi et al.,2014;王楠等,2014)。鎳?yán)w維在我國(guó)已成為新型軟態(tài)工業(yè)復(fù)合材料重要的可塑材料之一,已在電磁屏蔽、吸波材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用(熊?chē)?guó)宣等,2019;楊瑩等,2017)。利用鎳?yán)w維的優(yōu)點(diǎn),采用物理化學(xué)方法對(duì)其包覆改性,制備一種新型的纖維復(fù)合材料,進(jìn)一步擴(kuò)大鎳?yán)w維的應(yīng)用領(lǐng)域。
因鎳?yán)w維在水溶液中分散性較差,極大地限制了導(dǎo)電鎳?yán)w維作為金屬基復(fù)合材料的發(fā)展。而石墨烯具有較低的密度(徐祥等,2019)、堅(jiān)硬性和優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)(胡忠良等,2011;董麗婷等,2015;郭偉華等,2016),且氧化石墨烯帶有親水基團(tuán)(Stankovich et al.,2006;Hirata et al.,2004;Szabó et al.,2005),在水中的分散性較好(Lin et al.,2010; Paredes et al.,2008)。因此在金屬鎳?yán)w維中引入石墨烯,能降低復(fù)合材料的比重,提高復(fù)合材料的硬度、耐腐蝕性和導(dǎo)電性,改善復(fù)合材料的均勻性(傅玲等,2005;Hummers et al.,1958;張偉強(qiáng)等,2014;劉國(guó)強(qiáng),2015;Yun et al.,2013;Coxon et al.,2007;Pei et al.,2010)。筆者利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾鎳?yán)w維,通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯,用氫碘酸還原氧化石墨烯,將石墨烯包覆在鎳?yán)w維表面,制備出一種新型復(fù)合材料,并研究修飾劑濃度、分散液pH值、還原劑用量、溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響。
(1)儀器。DTA-27全自動(dòng)超聲清洗機(jī)(上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司)、XC-500-6A冰水混合浴磁力攪拌恒溫槽(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)、RTS-8型四探針測(cè)試儀(廣州四探針有限公司)、Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)、Nova NanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)、Inca Energy X-Max20 EDS能譜儀(英國(guó)Oxford公司)。
(2)試劑。鎳?yán)w維(直徑8 μm,西部金屬材料股份有限公司)、石墨粉(500目,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、氫碘酸(HI,55%~58%)、冰醋酸(乙酸)購(gòu)于阿拉丁試劑網(wǎng),以上試劑均為分析純。
利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)氧化石墨烯、石墨烯以及鎳?yán)w維被石墨烯包覆前后的官能團(tuán)進(jìn)行表征分析;運(yùn)用掃描電鏡(SEM) 和能譜儀(EDS)表征樣品形貌以及測(cè)定元素組成;采用RTS-8型四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)量樣品電導(dǎo)率。
1.3.1 鎳?yán)w維預(yù)處理
取1 cm長(zhǎng)的鎳?yán)w維浸泡于85 ℃、1.5%氫氧化鈉溶液中,20 min后取出濾干,然后加入0.3%六偏磷酸鈉溶液并超聲分散30 min,取出后用去離子水清洗3~5遍,置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。
配制一定濃度的CTAB溶液,將上述鎳?yán)w維(已用四探針測(cè)得導(dǎo)電率為0.81×103S/cm)浸泡約60 min,期間手動(dòng)攪拌數(shù)次,取出鎳?yán)w維,用去離子水洗滌3~5次,濾干,置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。
1.3.2 Hmmers法制備氧化石墨烯
在三口燒瓶中依次加入1.51 g石墨粉、36 mL濃硫酸和0.75 g硝酸鈉,置于0 ℃冰水混合浴中攪拌均勻,再在30 min內(nèi)緩慢加入5 g高錳酸鉀;繼續(xù)冰浴攪拌0.5 h后移出,再置于37 ℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)2 h,然后緩慢加入80 mL去離子水,調(diào)節(jié)恒溫浴溫度至98 ℃左右,保持?jǐn)嚢? h。每間隔10 min依次倒入10 mL去離子水和10 mL、30%雙氧水,混合液變?yōu)榱咙S色;再多次用去離水將反應(yīng)后的溶液離心洗滌,直至溶液pH為6~7,最后將其置于60 ℃真空干燥箱中烘干,得到黑色片狀氧化石墨烯(簡(jiǎn)稱GO)。
1.3.3 制備石墨烯
稱取上述氧化石墨烯100 mg,溶解于100 mL去離子水中,超聲處理2 h,得到褐色懸浮液。然后加入到氫碘酸(10 mL )和乙酸(25 mL)的混合溶液中,在40 ℃溫度下還原1 h。冷至室溫,真空抽濾,用去離子水反復(fù)洗滌多次,經(jīng)冷卻干燥后研磨成粉末得到石墨烯(簡(jiǎn)稱RGO)。
1.3.4 復(fù)合材料的制備
取0.1 g氧化石墨烯溶于裝有100 mL去離子水中,調(diào)至一定的pH值,超聲分散2 h得到氧化石墨烯分散液。把0.04 g預(yù)處理鎳?yán)w維置于GO分散液中浸泡60 min,期間適當(dāng)提拉數(shù)次,取出用去離子水沖洗3~5次,60 ℃下干燥數(shù)小時(shí)。將上述烘干后的鎳?yán)w維置于裝有氫碘酸/乙酸(1∶2.5,V/V)混合溶液的燒杯上層(該層為濾布網(wǎng)),在一定溫度和時(shí)間下還原,制得石墨烯包覆鎳?yán)w維(簡(jiǎn)稱RGO-NiF)。
圖1 預(yù)處理鎳?yán)w維、包覆鎳?yán)w維、氧化石墨烯和石墨烯的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of pre-treated nickel fibers, coated nickel fibers, GO and RGO
圖2是包覆前后鎳?yán)w維表面EDS分析區(qū)域?qū)?yīng)的SEM照片和EDS分析結(jié)果。未包覆鎳?yán)w維表面主要以鎳元素為主(圖2a);包覆后鎳?yán)w維表面存在明顯的碳原子峰,而鎳?yán)w維基體不含碳元素,表明鎳?yán)w維表面被包覆了石墨烯(圖2b)。
圖2 石墨烯包覆前后鎳?yán)w維EDS能譜圖Fig.2 EDS spectra of nickel fibers before and after graphene coatinga.未包覆鎳?yán)w維;b.包覆鎳?yán)w維
圖3a為HI用量(其中乙酸比例同1.3.4)對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,圖3b是不同HI用量試樣的SEM圖。從圖3可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨HI用量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)HI用量為30 mL時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)最大(1.22×103S/cm)。當(dāng)HI用量為10 mL時(shí),因還原劑量少,氧化石墨烯還原生成石墨烯的量不足,其電性能也不高;當(dāng)用量達(dá)30 mL時(shí),試樣包覆層明顯,且均勻穩(wěn)定性,其電導(dǎo)率為最大;繼續(xù)增加HI用量,35 mL時(shí)包覆層開(kāi)裂明顯,過(guò)量的氫碘酸可能會(huì)對(duì)鎳?yán)w維產(chǎn)生腐蝕破壞,導(dǎo)致電性能下降。
圖3 不同量的還原劑HI對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖 Fig.3 Influence of different amounts of reducing agent HI on the conductivity and SEM diagram of the samplesa.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖
圖4a為復(fù)合材料的電導(dǎo)率與還原溫度之間的關(guān)系,圖4b為不同還原溫度所得試樣的SEM圖。從圖4可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨還原溫度的升高呈先增加后減少的趨勢(shì),當(dāng)還原溫度為50 ℃時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)電率達(dá)到最大(1.32×103S/cm);當(dāng)還原溫度為40 ℃時(shí),鎳?yán)w維表面未包覆部分較多;當(dāng)溫度達(dá)50 ℃時(shí),石墨烯在鎳?yán)w維表面達(dá)到最佳包覆程度,試樣達(dá)到最大電導(dǎo)率;繼續(xù)升高溫度,由于石墨烯在鎳?yán)w維表面逐漸達(dá)到飽和,導(dǎo)致包覆層團(tuán)聚嚴(yán)重甚至產(chǎn)生脫落現(xiàn)象,較高的溫度可能降低還原劑的作用,不利于將氧化石墨烯還原。
圖4 不同還原溫度下對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.4 Influence of different reduction temperatures on conductivity and SEM diagram of the samplesa.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖
圖5a為還原時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,圖5b為不同還原時(shí)間所得試樣的SEM圖。從圖5可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率整體隨還原時(shí)間的增加而呈先上升后下降趨勢(shì),當(dāng)還原時(shí)間為60 min時(shí),復(fù)合材料達(dá)的電導(dǎo)率達(dá)最大(1.46×103S/cm);還原時(shí)間的延長(zhǎng)不利于鎳?yán)w維表面包覆層均勻性。在還原時(shí)間為40 min時(shí),只有少量的石墨烯包覆在鎳?yán)w維表面;當(dāng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí),鎳?yán)w維有一層緊致的包覆膜均勻質(zhì)密,此時(shí)達(dá)到最大電導(dǎo)率;繼續(xù)增加時(shí)間,因鎳?yán)w維表面包覆膜變成片狀脫落嚴(yán)重,電性能有所減少。綜上所述,鎳?yán)w維包覆效果的變化與復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)一樣。
圖5 不同還原時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.5 Influence of different reduction time on conductivity and SEM diagram of the samplea.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖
圖6a為GO溶液pH值對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率影響,圖6b是不同GO溶液pH試樣的SEM圖。從圖6可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨GO溶液pH值的增加呈先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)GO溶液pH值為12時(shí),復(fù)合材料電導(dǎo)率最大(1.54×103S/cm)。GO表面含有大量羥基、羧基和羰基官能團(tuán),所以在水中分散時(shí),其pH值為3~14的zeta電位始終為負(fù)值,并且絕對(duì)值也越來(lái)越高。而在表面活性劑CTAB加入后,GO分散液zeta電位變?yōu)檎?Zhang et al.,2010),導(dǎo)致它們之間有很大的電位差,GO和CTAB產(chǎn)生靜電吸附。當(dāng)GO分散液pH值為12時(shí),CTAB和GO之間電位差最大,具有較強(qiáng)靜電吸附,因此鎳?yán)w維表面吸附的GO最多,電導(dǎo)率達(dá)到最大(1.54×103S/cm)。當(dāng)pH為14時(shí),CTAB和GO的電位差變小,靜電吸附力減弱,還原后,鎳?yán)w維表面只有少量RGO。
圖6 不同氧化石墨烯溶液pH對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.6 Influence of pH of different GO solutions on the conductivity and SEM diagram of the samples a.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖
圖7a為CTAB濃度對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,圖7b為不同CTAB濃度下復(fù)合材料的SEM圖。從圖7可以看出,石墨烯包覆鎳?yán)w維的電導(dǎo)率隨CTAB濃度的增加而逐漸提高,并在CTAB濃度為1.5 mol/L時(shí),達(dá)到最大值(1.72×103S/cm);當(dāng)CTAB濃度繼續(xù)增加時(shí)其電導(dǎo)率迅速降低。當(dāng)CTAB濃度為1.0 mol/L時(shí),修飾劑不足,使得鎳?yán)w維表面吸附GO較少,因此其電性能不高;當(dāng)濃度達(dá)到1.5 mol/L時(shí),鎳?yán)w維與有機(jī)黏結(jié)劑的結(jié)合效率增加(王楠等,2014),包覆層均勻性最佳;當(dāng)濃度為2.5 mol/L時(shí),過(guò)高的濃度使體系變成吸附飽和,包覆層均勻質(zhì)密差導(dǎo)致試樣的電性能下降。
圖7 不同CTAB濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.7 Influence of different CTAB concentrations on conductivity and SEM diagram of the samplea.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖
(1)通過(guò)對(duì)氧化石墨烯,石墨烯以及包覆前后的鎳?yán)w維進(jìn)行紅外表征,表明制備的樣品為所需產(chǎn)物。并且利用掃描電鏡SEM結(jié)合EDS能譜圖的分析證明鎳?yán)w維表面包覆有一定量的石墨烯。
(2)通過(guò)研究得出制備石墨烯包覆鎳?yán)w維復(fù)合材料的最佳工藝條件為:在預(yù)處理鎳?yán)w維時(shí),濃度為1.5 mol/L的CTAB作修飾劑;包覆鎳?yán)w維時(shí)氧化石墨烯分散液pH值為12,還原劑HI量為30 mL,在溫度50 ℃下還原60 min。
(3)在最佳工藝條件下制得的石墨烯包覆鎳?yán)w維獲得最大電導(dǎo)率,其值為1.72×103S/cm,是未包覆的預(yù)處理鎳?yán)w維(0.81×103S/cm)的2倍多。