多酚復(fù)合材料的種類及應(yīng)用研究進(jìn)展

姜 楠，姚衛(wèi)蓉，高 媛，王 蒙,*

（1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實(shí)驗(yàn)室（北京），北京 100097；2.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

多酚是植物體內(nèi)重要的次生代謝產(chǎn)物，主要通過莽草酸和丙二酸途徑合成，廣泛存在于水果、蔬菜中，是果蔬感官品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)的主要決定因素。多酚的研究歷史悠久，已被證實(shí)具有多種生物活性，不僅對植物生長發(fā)育和信號傳導(dǎo)具有一定的影響，還可以減輕細(xì)胞和組織中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物的氧化損傷，從而降低患高血糖、高血脂、心腦血管等慢性疾病的風(fēng)險[1-3]。因此，多酚不僅可以作為膳食補(bǔ)充劑添加到食品中以提高食品的功能特性，還可作為有效的功能成分應(yīng)用于藥品及保健品中。另外，多酚還具有顯著的抗氧化特性及抑菌能力，對金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、單核細(xì)胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes）、大腸桿菌（Escherichia coli）、綠膿假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）等食源性致病菌和擴(kuò)展青霉（Penicillium expansum）、鏈格孢霉（Alternaria alternata）、鐮刀菌屬（Fusarium）等產(chǎn)毒真菌具有良好的抑制效果[4-7]，因此還可作為抑菌劑、防腐劑等應(yīng)用于貯藏保鮮及污染物控制等農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全領(lǐng)域。

多酚化合物結(jié)構(gòu)中存在多個羥基，在光、熱和堿性條件下極不穩(wěn)定，易受外界環(huán)境因素的影響，而且大多數(shù)多酚的溶解性較差，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，這大大限制了它們在食品、藥品、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用[8]。因此，制備多酚改性復(fù)合材料以提高親脂性多酚的水溶解度和生物利用率已成為解決該類問題的有效手段和研究熱點(diǎn)。含有大量羥基的多酚對生物大分子聚合物有很高的親和力，可通過非共價或共價的相互作用與生物大分子結(jié)合，形成具有協(xié)同功能屬性的多功能復(fù)合物，從而提高多酚的穩(wěn)定性及生物利用率[9]。利用該性質(zhì)，眾多學(xué)者集中于通過蛋白質(zhì)、多糖、脂類等生物大分子與多酚相互作用，制備成多酚乳液、脂質(zhì)體、微膠囊、納米顆粒等新型復(fù)合體，從而運(yùn)載多酚使其在生物體內(nèi)發(fā)揮功效。還有研究將多酚或富含多酚的植物提取物作為主要活性成分，參與金屬納米材料的合成，獲得更具功能特性的多酚-金屬納米材料[10-12]?，F(xiàn)有的綜述重點(diǎn)關(guān)注了多酚復(fù)合材料作為運(yùn)載體系在生物體內(nèi)提高多酚的生物利用率方面的研究，還缺少對多酚復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)以及污染物防控應(yīng)用等方面的綜述。本文就近年來關(guān)于多酚復(fù)合材料的最新報(bào)道進(jìn)行分析總結(jié)，具體綜述了多酚復(fù)合材料的不同類型、結(jié)構(gòu)表征和主要技術(shù)手段以及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對多酚復(fù)合材料在未來的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望，以期為該領(lǐng)域的研究提供新思路。

1 多酚復(fù)合材料的種類

1.1 生物大分子復(fù)合材料

近年來以改善食品成分的性質(zhì)、增強(qiáng)食品的功能特性或者為醫(yī)學(xué)、藥品等領(lǐng)域生產(chǎn)特定新產(chǎn)品為目的的生物大分子-多酚復(fù)合材料的合成成為研究熱點(diǎn)。多糖、蛋白質(zhì)、磷脂等生物大分子因其高度的生物相容性、生物降解性和多功能性而被廣泛應(yīng)用。生物大分子與多酚通過接枝、偶聯(lián)或聚合等方式發(fā)生反應(yīng)，對多酚進(jìn)行分子修飾，從而合成具有理想物理化學(xué)性質(zhì)的新材料。

1.1.1 多糖

多糖與多酚能夠通過非共價相互作用和共價相互作用形成復(fù)合材料，其中非共價相互作用主要包括疏水相互作用、氫鍵和離子作用（靜電相互作用）等方式，而共價相互作用主要通過酶氧化、碳二亞胺交聯(lián)、自由基誘導(dǎo)等方式發(fā)生復(fù)合[9,13]。目前，關(guān)于多酚與多糖復(fù)合的研究以非共價鍵結(jié)合為主，尤以環(huán)糊精、殼聚糖、葡聚糖以及細(xì)胞壁多糖等通過非共價相互作用形成的復(fù)合材料較為突出。

環(huán)糊精是由淀粉制成的環(huán)狀低聚糖，具有中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此具有較強(qiáng)的分子絡(luò)合能力，通過與多酚形成包合物，增加其水溶性和生物利用度。和厚樸酚與厚樸酚是中藥材厚樸中最主要的兩種活性成分，具有抗癌、抗腫瘤作用。但是由于其溶解性較差且易被氧化，因此在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。環(huán)糊精與中藥材厚樸酚聚合，制備成厚樸酚/β-環(huán)糊精和厚樸酚羥丙基-β-環(huán)糊精。相對于厚樸酚單體，厚樸酚/β-環(huán)糊精和厚樸酚羥丙基-β-環(huán)糊精的溶解性提高8.39、31.50 倍，通過改善溶解性也提高了厚樸酚在小鼠體內(nèi)的生物利用率[14]。Feng Runliang等[15]運(yùn)用有機(jī)溶劑加熱的方法將普朗尼克F-127與環(huán)糊精制備成聚合物，隨后用該聚合物包裹和厚樸酚，最終制備成負(fù)載和厚樸酚的膠束，增強(qiáng)了和厚樸酚的水溶性和載藥能力。近年來電紡納米纖維用于包封生物活性成分已在食品包裝領(lǐng)域顯示出較好的應(yīng)用前景[16]。利用靜電紡絲技術(shù)將姜黃素和環(huán)糊精制備成電紡聚合納米纖維材料，全新的復(fù)合材料具有包容性更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以瞬間溶解，提高姜黃素的生物利用率[17]。

殼聚糖是自然界中唯一的天然堿性多糖，具有優(yōu)異的生物相容性、生物降解性以及多種生物活性，長期以來廣泛應(yīng)用于食品加工、農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。以殼聚糖為載體，通過與不同種類的多酚進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)而改善多酚的疏水性及易被氧化的研究一直以來備受關(guān)注。通過靜電沉積法將槲皮素包封在殼聚糖/卵磷脂聚合物中，制備成均勻的球形納米膠囊。與天然的槲皮素相比，復(fù)合后的槲皮素納米膠囊具有更高的穩(wěn)定性和抗氧化性，且對HepG2細(xì)胞的抑制作用無顯著差異[18]。Yu Chenghua等[19]運(yùn)用溫和的化學(xué)方法，在40 ℃條件下使用磷酸鹽緩沖液將對羥基苯甲酸丁酯和對香豆酸接枝到殼聚糖分子上，熱穩(wěn)定性和抗氧化性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對香豆酸的抗氧化性和熱穩(wěn)定性顯著增加。綠色多功能紡織材料的開發(fā)是近年來最新的研究熱點(diǎn)，Saini等[20]通過層層組裝合成了殼聚糖-茶多酚功能化改性紡織材料，經(jīng)測試該材料的抑菌率范圍為75%～97%，抗氧化率為58%～96%，紫外線防護(hù)系數(shù)大于22.5。

除上述研究較多的環(huán)糊精-多酚、殼聚糖-多酚復(fù)合改性材料之外，科研人員還以纖維素、果膠等為載體進(jìn)行了多酚改性材料制備的研究。羧甲基纖維素是一種纖維素多糖，具備良好的成膜特性，被廣泛應(yīng)用于食品的包裝加工中。但是纖維素膜本身不具備任何抗氧化性及抑菌性，因此將具有功能活性的多酚與羥甲基纖維素進(jìn)行絡(luò)合，制備成具有抗氧化性及抑菌特性的新型復(fù)合材料，可改善羧甲基纖維素的應(yīng)用受限問題。韭菜提取物中的活性成分為沒食子酸、兒茶素、對香豆酸、阿魏酸、異槲皮素和蘆丁，將其與羧甲基纖維素合成可食膜，該膜的抗拉力、厚度、水溶性、溶脹度均有所改善，尤其是抗氧化能力提高60%[21]。肉桂提取物富含原花青素，但是具有強(qiáng)烈的苦味、澀味，且易被降解。利用明膠、阿拉伯膠、果膠、腰果樹膠、角叉菜膠等多糖將肉桂提取物進(jìn)行包封形成膠囊包裹材料，使用明膠/角叉菜膠和明膠/腰果樹膠合成的新型膠囊包裹材料可增強(qiáng)貯藏過程中多酚和花青素的穩(wěn)定性，添加到冰淇淋中的感官評價結(jié)果表明使用明膠/阿拉伯樹膠和明膠/角叉菜膠能夠顯著掩蓋苦味和澀味[22]。此外，也可利用黃原膠經(jīng)反溶劑沉淀法制備含有肉桂皮提取物的蟲膠納米顆粒，顆粒具有光滑的外表面，納米膠囊有效地提高了肉桂多酚的穩(wěn)定性，體外釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明90%以上的肉桂多酚是在小腸中釋放的，且90 ℃熱處理20 min后多酚保留率仍高于90%[23]。

1.1.2 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是食品組分中具有重要生理功能的一大類物質(zhì)，由于氨基酸組成和序列的多樣性導(dǎo)致蛋白質(zhì)的構(gòu)象和功能有很大不同，其主要的功能特性有乳化性、凝膠性、起泡性等。多酚和蛋白質(zhì)之間的相互作用主要有非共價相互作用和共價相互作用，但是考慮到適應(yīng)人體正常生理環(huán)境以及溫和的實(shí)驗(yàn)條件，目前關(guān)于多酚和蛋白質(zhì)的復(fù)合研究多集中在非共價鍵相互作用，共價鍵結(jié)合的研究報(bào)道較少[24]。非共價相互作用主要包括離子鍵、氫鍵、靜電吸附、范德華力以及疏水相互作用等，對多酚和蛋白質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和功能特性均有一定的改善。多酚與蛋白質(zhì)發(fā)生聚合后可以提高多酚的親水性、穩(wěn)定性以及生物利用度，同時蛋白質(zhì)的抗氧化性、熱穩(wěn)定性、凝膠性也會得到改善[25]。因此，近年來蛋白質(zhì)-多酚復(fù)合改性材料的制備越來越受到人們的關(guān)注。

β-乳球蛋白是一種轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，可高效運(yùn)輸疏水性物質(zhì)，已有研究表明β-乳球蛋白可作為蘆丁、綠原酸、阿魏酸、茶多酚等多酚物質(zhì)的配體，多酚被β-乳球蛋白包裹，可有效改善多酚的疏水性和不穩(wěn)定性[26-27]。最新研究表明將不同類型的多酚（單寧酸、沒食子酸、表沒食子兒茶素）和蛋白質(zhì)（酶、抗體、轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和熒光蛋白）組裝到不同的基底物質(zhì)上，即可合成全新的功能性多酚-蛋白質(zhì)復(fù)合材料。牛血清白蛋白是血漿中常見的一種球蛋白，常被用作多酚-蛋白質(zhì)組裝的模型蛋白。將牛血清白蛋白和單寧酸同時固定于聚二甲硅氧烷、塑料或玻璃等基質(zhì)上，即可組裝形成多酚-蛋白復(fù)合材料，該組裝材料可制備成納米金棒或涂布于大腸桿菌上，還可附載到其他有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)上，適用于不同長度（20 nm～1 cm）的底物[28]。此外，兩親性嵌段共聚物具有成本低、不易被酶降解、良好的藥物控釋性和緩釋性等優(yōu)點(diǎn)，在納米生物材料中得到了廣泛應(yīng)用。有學(xué)者采用簡單的自組裝工藝制備了一種新的兩親性三嵌段槲皮素-白蛋白納米復(fù)合材料，此材料顆粒粒徑小于200 nm，具有良好的水溶性和穩(wěn)定性，可保持體外長達(dá)12 d的持續(xù)藥物釋放。對腎上皮細(xì)胞的細(xì)胞毒性研究也表明，槲皮素-白蛋白納米顆粒具有無毒、可保護(hù)晶體誘導(dǎo)引起的細(xì)胞損傷[29]。

值得注意的是，采用蛋白-多糖-多酚3 類物質(zhì)復(fù)合的方式制備成三元復(fù)合改性材料也是近年來的研究熱點(diǎn)，三元復(fù)合物集合了3 種單體各自的功能特性，更利于在不同體系中應(yīng)用。Liu Runhua等[30]表征了乳鐵蛋白-透明質(zhì)酸-表沒食子兒茶素沒食子酸酯三元復(fù)合材料，該復(fù)合材料在不同的pH值條件下表現(xiàn)出不同的形態(tài)，且抗氧化性也與pH值、表沒食子兒茶素沒食子酸酯的濃度有關(guān)，三元復(fù)合材料的制備為天然抗氧化物質(zhì)的傳遞提供了新思路。利用反溶劑沉淀法將白藜蘆醇包封在玉米醇溶蛋白中，制備成白藜蘆醇-玉米醇溶蛋白顆粒，其粒徑小于70 nm，再涂覆海藻酸鹽和殼聚糖復(fù)合膜，以此體系用來運(yùn)輸白藜蘆醇，可顯著改善醇溶蛋白顆粒中白藜蘆醇的釋放和生物可及性[31]。

1.1.3 脂類

多酚與脂類物質(zhì)復(fù)合改性材料的制備是改善多酚低溶解度、胃腸道易降解以及低吸收等問題的有效方法，尤以磷脂、油脂等高分子為載體，通過與多酚復(fù)合制備成脂質(zhì)體、乳液等形式的新型復(fù)合材料較為突出[32-33]。

由于磷脂同時含有親水相和親油相基團(tuán)，且具備廣泛的生物學(xué)功能，因此常用磷脂分子制備脂質(zhì)體。脂質(zhì)體是一種由雙親性分子（通常為磷脂分子）在水相中自組裝而成的球型小泡，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使其既可以將水溶性活性物包覆在脂質(zhì)體內(nèi)部，又可以將油溶性物質(zhì)包覆在脂質(zhì)體夾層中，還可以將活性物質(zhì)吸附連接在脂質(zhì)體的表面，是一種生物相容性和安全性能好的包覆載體[34-35]。pH驅(qū)動法是基于親脂性多酚溶解度隨pH值改變的原理而建立的新型包封材料制備方法[36-37]。姜黃素分子在酸性環(huán)境下由于不帶電，水溶解度極低；當(dāng)pH值逐漸升高，大于姜黃素酚羥基的電解離常數(shù)時，酚羥基逐步電離，姜黃素分子帶電，水溶解度會顯著升高。有學(xué)者利用該原理制備了姜黃素-磷脂脂質(zhì)體，結(jié)果表明姜黃素-磷脂脂質(zhì)體的穩(wěn)定性和包封率較高，但不是所有親脂多酚改性材料都適用于該方法的制備，槲皮素-磷脂脂質(zhì)體的穩(wěn)定性較差；因此，當(dāng)采用pH驅(qū)動法包封親脂性多酚時，需要選擇堿性穩(wěn)定性較好的多酚[38]。采用薄膜蒸發(fā)法制備的槲皮素-磷脂脂質(zhì)體是均勻分布的球形顆粒，不僅改善了槲皮素的水溶性，還提高了生物利用度。經(jīng)槲皮素納米脂質(zhì)體處理后，小鼠血清中谷丙轉(zhuǎn)氨酶、草谷轉(zhuǎn)氨酶、血清膽紅素水平均明顯優(yōu)于單純槲皮素處理組，同時還可以保護(hù)小鼠的肝細(xì)胞免受損傷[39]。黃芩苷是一種黃酮類的多酚，它與卵磷脂通過添加不同比例的乙醇、甘油和丙二醇以及少量的水，分兩步水化成黃芩苷脂質(zhì)體囊泡，通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)體囊泡呈三維結(jié)構(gòu)，形成立體網(wǎng)絡(luò)，因此具有高黏度，同時可在12 個月的貯藏期內(nèi)保持穩(wěn)定[40]。

1.2 金屬納米復(fù)合材料

近年來，依托于納米技術(shù)將金屬元素和植物源天然產(chǎn)物復(fù)合用于開發(fā)新型功能性材料的研究成為熱點(diǎn)。在現(xiàn)有的納米材料中，納米金粒子、納米銀粒子因其特殊的功能屬性備受關(guān)注。金是一種惰性材料，具有抗氧化性，納米金粒子和天然產(chǎn)物合成后可以保留功能性成分的藥理特性，且毒性較低[41]。納米銀粒子具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、催化性能，同時具有抗細(xì)菌、抗真菌、抗病毒、抗腫瘤等生物功效[42-43]。除了納米金粒子、納米銀粒子外，納米鉑粒子、納米鈀粒子、氧化鋅等金屬納米材料也可用于復(fù)配多酚物質(zhì)以改善其溶解性、穩(wěn)定性、抗氧化性，提高多酚的生物利用率。

在制備多酚金屬納米材料的過程中，有研究使用多酚純品，也有研究利用富含多酚的植物提取物直接與納米金屬材料進(jìn)行復(fù)合。Milanezi等[44]合成了槲皮素-納米金顆粒，并對新材料進(jìn)行了表征，同時通過細(xì)胞實(shí)驗(yàn)評價了其抗氧化性、抗真菌活性以及細(xì)胞毒性。槲皮素-納米金顆粒呈球形，粒徑小于100 nm。抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示新合成的槲皮素-納米金顆?？寡趸钚燥@著高于槲皮素單體，同時具有顯著的抗真菌活性，對煙曲霉菌（Aspergillus fumigatus）的抗菌質(zhì)量濃度為0.1～0.5 mg/L，對成人纖維細(xì)胞（L929cells）無細(xì)胞毒性。臭豆腐木（Premna integrifoliaL.）葉片水溶液提取物中富含沒食子酸（（67.23±0.23）μg/mg）和蘆?。ǎ?8.1±2.29）μg/mg），與1 mmol/L AgNO3在中性條件下日光暴露25 min形成納米顆粒，合成的納米顆粒呈球形，粒徑在9～35 nm范圍內(nèi)，具有良好的抑菌性能[45]。龍葵葉（Solanum nigrumleaves）是一種藥用植物，因含有大量芹菜素、香豆酸、山柰酚、木犀草素等多酚成分，具有多種生物功效。分別用氯金酸、硝酸銀、氯化鈀與龍葵葉提取物持續(xù)加熱攪拌10 min形成膠體，通過結(jié)構(gòu)表征，形成的Ag、Au、Pd納米顆粒呈分布均勻的球形納米粒子，粒徑分別為3.46、9.39、21.55 nm，且納米銀粒子對大腸桿菌的抑菌效果最顯著[46]。類似的研究還有用黑果山姜（Alpinia nigra）提取物、鼠尾草（Salvia officinalis）提取物分別與Ag、Au合成納米粒子，合成的多酚金屬納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的抑菌性能和催化性能[47-48]。

氧化鋅納米顆粒也是一種具有功能特性的金屬材料，可作為催化劑、光學(xué)傳感器、化妝品添加劑、治療糖尿病藥物等應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，但是其在制備過程中存在粒度不均勻、溶劑不穩(wěn)定、效率低等問題。為了解決上述問題，Liu Zuliang等[49]利用富含多酚的石榴葉提取物與醋酸鋅在加熱的條件下復(fù)合制備了新型多酚-氧化鋅納米粒子，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明粒子平均粒徑為7 nm，氧化鋅納米顆粒被石榴葉提取物包裹，具有結(jié)晶性質(zhì)，可作為治療兒童白血病的新材料。

1.3 其他高分子聚合物

多酚除了與上述生物大分子以及金屬元素復(fù)合形成功能性材料以外，近年來以環(huán)糊精為底物與金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）復(fù)合進(jìn)而包封多酚的研究引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。環(huán)糊精-金屬有機(jī)框架材料（cyclodextrin-metal-organic frameworks，CD-MOFs）是一種結(jié)晶性多孔材料，具有可調(diào)的外部尺寸和內(nèi)部孔隙率以及高比表面積等多種利于封裝和傳輸?shù)奶匦訹50-51]。有研究表明將白藜蘆醇包封在CD-MOFs中可以顯著提高其光穩(wěn)定性、抗氧化性以及緩釋特性[52-53]。此外，多酚對各種金屬離子具有很強(qiáng)的螯合能力，能夠形成多酚-金屬網(wǎng)絡(luò)[54]。利用該性質(zhì)，首先將單寧酸/殼聚糖復(fù)合物（tannic acid/chitosan，TA/CS）修飾于碳納米管（carbon nanotube，CNT）表面，通過真空過濾形成CNT＠CS/TA薄膜，該薄膜用來提供高滲透通道，薄膜表面的單寧酸由于含有—COOH，可與Fe3＋進(jìn)一步形成具有超親水性/疏油性的CNT＠CS/TA-FeOOH納米薄膜[55]。由此可見，多酚由于特殊的功能性質(zhì)，與配合物復(fù)合的過程中不僅可以改善自身的不良特性，還可以根據(jù)具體應(yīng)用環(huán)境賦予合成材料新的功能特性。

2 多酚復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

多酚化合物與蛋白質(zhì)、多糖、金屬等結(jié)合的過程復(fù)雜，形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和機(jī)制需要借助光譜、波譜、質(zhì)譜、顯微鏡以及物理化學(xué)行為分析等技術(shù)進(jìn)行解析，通過獲得某些特征參數(shù)如特征光譜系數(shù)、結(jié)合常數(shù)、親和力指數(shù)、結(jié)合位點(diǎn)及空間結(jié)構(gòu)變化等信息對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過顯微技術(shù)獲得多酚復(fù)合材料的形態(tài)、粒徑等信息[56-57]。近年來借助于軟件，通過計(jì)算模擬分子間相互識別的過程是用于推測多酚復(fù)合材料構(gòu)象的新方法，如分子對接、分子動態(tài)模擬等技術(shù)，該分子模擬技術(shù)常用于推測多酚與蛋白質(zhì)、多糖等生物大分子的聚合物的結(jié)合位點(diǎn)及空間構(gòu)象[58-60]。

理化性質(zhì)的測定也可用于表征多酚復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步解釋說明多酚復(fù)合材料的包封率、附載率、溶解性、滲透性、穩(wěn)定性、抗氧化性、抗紫外線輻照、抑菌性、生物可利用度、安全性等特性，如通過2,2’-聯(lián)氮-雙-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基清除實(shí)驗(yàn)測定多酚復(fù)合物的抗氧化性[25,61]；利用體外消化模型來研究包封后的多酚復(fù)合物的溶解性和生物利用率[53]；開展貯藏實(shí)驗(yàn)，將多酚復(fù)合物貯藏一定時間，定期取樣測定平均粒徑、包封率、Zeta電位，以此考察復(fù)合物的穩(wěn)定性[29-30,40,62]；選擇適宜的細(xì)胞模型及動物模型，通過測定細(xì)胞凋亡率以及觀察切片組織損傷程度等指標(biāo)來評價多酚復(fù)合物的安全性[49,63]。當(dāng)然，溶液離子濃度、多酚的負(fù)載量、溫度、配合物類型、配合物濃度等都是影響多酚復(fù)合材料理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的因素。多酚復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征的常見技術(shù)手段及主要功能如表1所示。

表1 用于多酚復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征的技術(shù)類型及主要功能Table 1 Common techniques used for structural characterization of polyphenol composites and their major functions

3 多酚復(fù)合材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

在各種植物中已經(jīng)鑒別出多達(dá)10 000多種多酚化合物，根據(jù)酚環(huán)的數(shù)量以及酚環(huán)上連接基團(tuán)的不同可以將多酚分為酚酸類、類黃酮類、芪二苯乙烯類和木脂素類[64]。由于多酚種類繁多，且各具功能特性，另一方面，與多酚結(jié)合的復(fù)配物的種類、性質(zhì)、形態(tài)也多種多樣，這就給多酚復(fù)合材料的應(yīng)用帶來較大的空間，通過分析最新的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)多酚復(fù)合材料在以下3 個方面的應(yīng)用較為廣泛。

3.1 食品工業(yè)

考慮到食用的安全性，目前應(yīng)用于食品加工領(lǐng)域的多酚復(fù)合材料通常是多酚-蛋白、多酚-多糖、多酚-脂類復(fù)合物。將多酚添加到食品中一方面可利用多酚的營養(yǎng)功能使食品具有功能特性；另一方面可利用多酚的抑菌性和抗氧化性將其作為食品防腐劑或抗氧化劑。此外，也可根據(jù)與多酚結(jié)合的蛋白質(zhì)、多糖、脂類的不同，利用大分子本身的性質(zhì)改善食品加工中出現(xiàn)的問題。

以殼聚糖、羧甲基纖維素、果膠等為底物，通過添加多酚，制備成具有保鮮、抑菌、抗氧化功能的食品包裝材料的應(yīng)用最為廣泛。海桑葉提取物富含多酚，將其與殼聚糖通過氫鍵和酯鍵結(jié)合制備薄膜并涂布于香蕉上，結(jié)果表明該膜具有良好的抑菌性，能夠顯著降低透光率，同時還延長了香蕉的貯藏期[65]。將茶多酚加入到玉米磷酸二淀粉/羧甲基纖維素膜里，可制備成具有良好防潮性能和抑菌性能的可食膜，不僅可作為食品包裝材料，也可用于食品保鮮[66]。添加沒食子酸的果膠涂層可應(yīng)用于日本生鱸魚片的貯藏保鮮，實(shí)現(xiàn)在－4 ℃保鮮20 d，同時顯著降低微生物總數(shù)，具有較好的感官品質(zhì)[67]。多酚復(fù)合材料除用作可食膜以外，還可作為功能性原料添加到食品加工中。低甲氧基果膠包封表沒食子兒茶素沒食子酸酯和白藜蘆醇兩種多酚形成脂質(zhì)體，該脂質(zhì)體粒徑較大，Zeta電位較高，將其添加到橙汁中，具有良好的穩(wěn)定性，可作為橙汁的功能成分[68]。

3.2 醫(yī)藥領(lǐng)域

越來越多的流行病學(xué)和臨床證據(jù)表明天然多酚具有強(qiáng)大抗氧化、消炎、抗腫瘤、調(diào)節(jié)機(jī)體免疫、改善大腦神經(jīng)功能等多種醫(yī)療功效，但受到多酚物質(zhì)本身的水溶解性、穩(wěn)定性差以及生物利用度低等問題的限制，在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用一直是國內(nèi)外學(xué)者亟待解決的問題。多酚復(fù)合材料的合成為這一問題提供了新的思路和方法，目前已有多項(xiàng)關(guān)于多酚復(fù)合材料用于疾病治療以及藥物合成的研究[69-70]。

將多酚復(fù)合材料作為藥物用于某種疾病的靶向治療是近年來應(yīng)用的主要趨勢。Gunnera tinctoria是主要分布于智利的一種藥用植物，該植物葉片富含沒食子酸，以該植物葉片提取物為基底，通過添加果膠、淀粉等物質(zhì)合成生物材料，該材料對血管內(nèi)皮細(xì)胞無損傷作用，同時可增加纖維細(xì)胞和肉芽組織的數(shù)量，催生新血管生成，促進(jìn)傷口愈合[71]。新型透明質(zhì)酸負(fù)載槲皮素納米粒子可用于靶向治療癌癥，以透明質(zhì)酸作為配體的納米給藥系統(tǒng)具有腫瘤特異性靶向作用，可促進(jìn)槲皮素在腫瘤部位的積累，從而增加藥物濃度，減少藥物劑量，達(dá)到更好的治療效果[72]。此外，研究表明包裹白藜蘆醇和表兒茶素的殼聚糖水凝膠體系可用于治療陰道感染，多酚運(yùn)載體系對細(xì)胞毒性較小，且在體外釋放時間較長；槲皮素和沒食子酸脂質(zhì)體可用于治療陰道念珠菌感染，兩種多酚具有協(xié)同增效作用，因此，多酚復(fù)合物具有作為治療陰道炎替代藥物的應(yīng)用前景[73-74]。此外，光熱療法是癌癥治療的主流方法，以綠茶多酚為還原劑合成納米鉑粒子，由于綠茶多酚本身具有抗腫瘤的功效，因此新合成的綠茶多酚-納米鉑粒子作為光熱療法的光敏劑，可顯著提高結(jié)腸癌細(xì)胞的死亡率[75]。

3.3 植物病害防控

長期以來，病原微生物對抗生素的耐藥性導(dǎo)致在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥和化肥的過度使用，使得農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥含量超標(biāo)，引發(fā)食品安全問題，同時對人體健康構(gòu)成重大威脅。因此，以多酚為代表的植物抑菌劑作為綠色安全的防控手段得到國內(nèi)外農(nóng)業(yè)領(lǐng)域科研工作者的高度重視。與此同時，伴隨著納米技術(shù)已在生物醫(yī)學(xué)、抗菌治療方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，因此基于多酚-納米復(fù)合材料用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域控制病害蟲和病原體生長在近幾年已經(jīng)成為一個新興的研究領(lǐng)域[76]。

通過對最新的研究分析發(fā)現(xiàn)，多酚-銀納米粒子復(fù)合材料在體外抑菌方面的優(yōu)勢較為突出。金屬Ag本身具有良好的抑菌性能，其抗菌能力在納米水平上得到了增強(qiáng)，因此作為抑菌材料在用途上也得到了改善。研究人員將納米銀粒子與甜菊苷復(fù)合，分散于甲殼胺低聚糖醇溶液中，有效的多酚成分為姜黃素、阿魏酸、沒食子酸、水飛薊素。體外抑菌實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合體系可顯著抑制黃色鐮孢菌（Fusarium culmorum）和樟疫霉菌（Phytophthora cinnamomi）的菌絲生長，該抑菌材料有望成為磷、鋁和甲氧基等傳統(tǒng)殺菌劑的替代品，應(yīng)用于農(nóng)作物的真菌病害防護(hù)[77-78]。有學(xué)者用納米銀粒子與紫葉歐洲山毛櫸（Fagus sylvaticaL.）多酚粗提液制備抑菌復(fù)合材料具有顯著的抗氧化和抑菌性能，發(fā)現(xiàn)其可有效抑制金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（methicillin-resistantStaphylococcus aureus）、大腸桿菌（Escherichia coli）以及綠膿假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）的生長[79]。多酚-納米銀粒子復(fù)合材料不僅對細(xì)菌、真菌有抑制作用，還對寄生蟲及其幼蟲具有消殺功能?？喙掀ざ喾犹崛∥镒鳛檫€原劑介導(dǎo)的納米銀粒子粒子對白紋伊蚊和埃及伊蚊具有顯著的殺滅功能，可導(dǎo)致蟲體完全死亡[80]。

4 結(jié) 語

多酚物質(zhì)種類豐富、功能強(qiáng)大，不僅具有營養(yǎng)功能特性，還具有天然抑菌活性。雖然存在水溶性差、穩(wěn)定性差、生物利用度低等問題，但是多酚復(fù)合材料的合成成為解決上述問題有效、安全、簡便的技術(shù)手段，也是近年來關(guān)于多酚物質(zhì)應(yīng)用的研究熱點(diǎn)?？偨Y(jié)文獻(xiàn)的研究成果發(fā)現(xiàn)還存在一些問題：1）在人體直接攝入的食品及醫(yī)藥領(lǐng)域中，多酚復(fù)合材料還很難實(shí)現(xiàn)精確地靶向釋放和吸收，這就導(dǎo)致多酚物質(zhì)的功能活性不能完全發(fā)揮作用；2）目前關(guān)于多酚復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征及機(jī)理研究較多，且相當(dāng)數(shù)量的研究僅關(guān)注單一多酚或者單一配合物，而關(guān)于多酚復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用研究較少，尤其在植物真菌病害防控方面的應(yīng)用研究存在不足；3）用于評價多酚復(fù)合材料生物安全性的研究較少，缺少安全性評價會限制新材料在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

基于上述問題，今后關(guān)于多酚復(fù)合材料的研究方向可重點(diǎn)關(guān)注以下幾個方面：1）可根據(jù)不同的應(yīng)用場景，有針對性地合成多酚復(fù)合材料，嘗試將不同包封技術(shù)結(jié)合，提高其靶向釋放和定點(diǎn)吸收的有效性；2）增加兩種以上多酚或配合物協(xié)同效應(yīng)的研究，全面了解多酚復(fù)合材料的性能，實(shí)現(xiàn)多種營養(yǎng)物質(zhì)的同時輸送，重點(diǎn)落到應(yīng)用與轉(zhuǎn)化方面，開發(fā)出可用于食品補(bǔ)充劑和醫(yī)療行業(yè)的新產(chǎn)品；3）加強(qiáng)體外細(xì)胞培養(yǎng)和體內(nèi)動物毒理的研究，以探索多酚復(fù)合材料聯(lián)合用藥的療效和潛在毒性；4）充分發(fā)揮多酚物質(zhì)的抑菌、抗氧化功效，加強(qiáng)多酚復(fù)合材料在植物病害方面關(guān)于抑菌機(jī)制的研究，重點(diǎn)開發(fā)高效綠色環(huán)保的植物源抑菌產(chǎn)品。