• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    光油用聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成

    2021-07-28 13:33焦杰明劉乃亮李夢(mèng)凱
    綠色包裝 2021年6期
    關(guān)鍵詞:聚乙二醇合成聚氨酯

    焦杰明 劉乃亮 李夢(mèng)凱

    摘要:本文以2,4-甲苯二異氰酸酯(TD)、聚乙二醇(PEG)為主要原料合成了聚乙二醇型聚氨酯,再通過(guò)二羥甲基丙酸(DMPA)進(jìn)行擴(kuò)鏈,最后采用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)對(duì)端基異氰酸酯進(jìn)行酯化封端,合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹(shù)脂。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物配比優(yōu)化了合成工藝,對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)、分子量、粒度分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,按分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要求合成得到了PUA聚合物,分子量約為26800 g/mol,分子量分布為1.26,水溶液中分散粒度尺寸在20~50μm范圍內(nèi),主要集中在30μm,聚合物分散粒度均勻,分散狀態(tài)穩(wěn)定,有利于光油在紙品表面的涂覆。

    關(guān)鍵詞:光油;聚乙二醇;聚氨酯;聚丙烯酸酯;合成

    中圖分類號(hào):TS802.7;TS8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1400 (2021) 06-0054-06

    Synthesis of Polyethylene Glycol-Polyurethane Modified Acrylate Polymers for Varnish

    JIAO Jie-ming1,2, LIU Nai-liang2, LI Meng-kai2

    (1. Shenzhen Glareway Technology Co., Ltd, Shenzhen 518110, China; 2. Xian University of Technology, Xian 710048, China)

    Abstract: In this paper, Polyethylene glycol-Polyurethane was synthesized from 2,4-toluene diisocyanate(TDI) and polyethylene glycol (PEG), And then it was expand the chain through 2,2-Bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA), after then hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was used to esterify the terminal isocyanate. Finally, polyethylene glycol-polyurethane acrylate (PUA) resin was synthesized. By adjusting the reaction temperature, time and reactant ratio. The PUA polymer were characterized through the structure, molecular weight and particle size distribution test. The FT-IR, GPC and ZETA results show that, the PUA polymer was synthesized according to the design requirements of molecular structure, molecular weight is about 26800 g/mol and molecular weight distribution is 1.26. The dispersion size in aqueous solution is 20~50μm, distribution is mainly concentrated at 30 μm. The uniform and stable dispersion polymers is beneficial to the vanish coating on the surface of paper prints.

    Key words: varnish; polyethylene glycol; polyurethane; polyacrylate; synthesis

    光油是印刷品表面一種具有裝飾性和保護(hù)性的涂料,可以提高印刷品的光澤度、耐水性、耐酸堿腐蝕性和耐磨性,同時(shí)也易于對(duì)印刷品進(jìn)行后續(xù)加工[1,2]。光油是由成膜物質(zhì)、溶劑和其它類型助劑組成的,其中成膜物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)會(huì)直接影響光油的上光效果[3-5]。目前常用成膜聚合物為聚氨酯(PU)樹(shù)脂,但由于其分子鏈中含有羧基等親水基團(tuán),其耐水性和耐堿性較差[6-10]。與聚氨酯樹(shù)脂相比,聚丙烯酸酯(PA)樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性、耐水性和耐堿性[11,12]。因此將聚氨酯樹(shù)脂獨(dú)特的分段結(jié)構(gòu)與聚丙烯酸酯的穩(wěn)定性相結(jié)合,可獲得物理性能和化學(xué)性能俱佳的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹(shù)脂[13,14]。以PUA樹(shù)脂為成膜物質(zhì)的光油具有干燥速度快,有機(jī)揮發(fā)物少,粘附力強(qiáng),粘度低等優(yōu)點(diǎn),可以免除打底油的工序,提高印刷制品生產(chǎn)效率[15]。

    本文采用溶液聚合物方法,以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯進(jìn)行逐步加聚反應(yīng);然后通過(guò)1,4-丁二醇和二羥甲基丙酸進(jìn)行擴(kuò)鏈,提高分子量的同時(shí)引入親水性基團(tuán);再利用甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端,引入不飽和雙鍵,提高聚合物反應(yīng)性能,制備出可以用于光油成膜物質(zhì)的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)聚合物。通過(guò)研究聚合溫度、時(shí)間、配比等因素,優(yōu)化聚合反應(yīng)條件;通過(guò)表征聚合結(jié)構(gòu)、分子量及在溶液中的分散穩(wěn)定性,探索聚合物的最佳狀態(tài),為聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯用于光油的成膜物質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料與儀器

    1.1.1原料

    2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,上海麥克林生化科技有限公司;聚乙二醇(PEG),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;二羥甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),化學(xué)純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;偶氮二異丁腈,分析純,上海紫一試劑廠;氫氧化鈉,分析純,北京化工廠;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水,自制。

    1.1.2儀器

    恒溫磁力攪拌器,HWJB-2100AT,鄭州碳邦儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,RE-52AA,上海亞榮生化儀器廠;數(shù)控超聲波清洗器,KQ-300DE,昆山市超聲儀器有限公司;臺(tái)式高速離心機(jī),TGL-6A,金壇市白塔新寶儀器廠;門(mén)尼粘度計(jì),SMV-200,日本島津公司;傅立葉變換紅外光譜儀,IR Prestige-21,日本島津公司;凝膠滲透色譜,Agilent 1100,美國(guó)安捷倫科技有限公司;納米粒度及ZETA電位分析儀,Delsa Nano C,美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯的合成

    采用先擴(kuò)鏈再酯化的合成路線,按照n(TDI:PEG)=2:1的比例,先將一定量的TDI和適量的催化劑加入帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝管的三口燒瓶中。采用滴加的方法,將稱量好的PEG滴加到燒瓶中,保持恒定溫度,加成聚合反應(yīng)1h。加入BDO進(jìn)行醇擴(kuò)鏈反應(yīng)1h,接下來(lái)再加入用NMP溶解的DMPA的小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)1.5h。再加入HEMA反應(yīng)0.5h,對(duì)異氰酸基進(jìn)行封端。最后將合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到旋蒸儀中,去除溶劑及小分子物質(zhì),烘干后得到聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)聚合物,PUA聚合物合成流程如圖1所示。

    1.2.2 測(cè)定指標(biāo)與方法

    1)紅外光譜(FT-IR)表征

    按KBr與樣品摻雜比為50:1的比例,將聚合物粉末與干燥的KBr研磨均勻,在制樣機(jī)上壓制成測(cè)試樣片,或?qū)⒁后w樣品均與涂覆在KBr測(cè)試片表面。測(cè)定試樣在400~4000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR譜圖,掃描次數(shù)32,分辨率2 cm-1。分析樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。

    2)門(mén)尼粘度測(cè)試

    粘度測(cè)試按GB/T1232-92進(jìn)行測(cè)試。將樹(shù)脂倒入內(nèi)置模芯的橡膠圓盤(pán)中,放置于儀器模腔中,溫度控制在100±0.5℃,扭轉(zhuǎn)力控制在11.5 ± 0.5 kN,順時(shí)針緩慢而連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)5min,測(cè)量由橡膠對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力,得到門(mén)尼粘度值。

    3)凝膠色譜(GPC)測(cè)試

    以四氫呋喃(THF)為流動(dòng)相,流速1 mL/min,分離柱采用105?和104??jī)筛哟?lián),柱溫40℃,樣品濃度0.20% ~ 0.40%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),進(jìn)樣體積200 μL~400 μL,系統(tǒng)排斥極限約為106,滲透極限約為200,柱效大于3萬(wàn)塔板/m。

    4)粒子分散粒度測(cè)試

    稱取0.05g聚合物,分散于10mL去離子水中,充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆稚?,形成透明懸浮液。?mL懸浮液注入樣品池中,以相同狀態(tài)的去離子水溶液作為參比樣品。通過(guò)納米粒度及ZETA電位分析儀測(cè)試聚合物在水溶液中的分散粒子粒度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度的影響

    溫度是影響合成反應(yīng)的重要條件,在合成高分子物質(zhì)時(shí),溫度會(huì)對(duì)相對(duì)分子量,分子量分布,支化度,反應(yīng)產(chǎn)率等因素產(chǎn)生重要影響。當(dāng)聚合物溫度升高時(shí),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多,同時(shí)自由基增加,是分子鏈變短,形成長(zhǎng)鏈大分子的幾率降低,會(huì)導(dǎo)致最終大分子相對(duì)分子量達(dá)不到使用要求。本合成是放熱反應(yīng),會(huì)使反應(yīng)體系溫度升高,合成中通過(guò)控制反應(yīng)原料不變,改變聚合反應(yīng)的溫度,逐步由65℃降至40℃,通過(guò)反復(fù)多次試驗(yàn)探索最佳反應(yīng)溫度。溫度對(duì)反應(yīng)的影響如表1所示。

    由表1合成現(xiàn)象可見(jiàn),溫度對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響較大,而且反應(yīng)原料中異氰酸酯(TDI)和羥基反應(yīng)還會(huì)放出大量的熱,使反應(yīng)體系的溫度逐漸升高,反應(yīng)得到的分子量迅速增大,當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后,反應(yīng)體系的粘度過(guò)大,出現(xiàn)結(jié)膠現(xiàn)象,導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)的溫度為45℃時(shí),反應(yīng)體系中的粘度比較適中,說(shuō)明這時(shí)候預(yù)聚物的分子量適中,反應(yīng)可以正常進(jìn)行。如果再降低溫度,會(huì)使預(yù)聚物的分子量變小,從而影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性及其性能。因此本實(shí)驗(yàn)選取45℃為聚合物反應(yīng)溫度。

    2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

    在聚合物合成過(guò)程中,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高。但是反應(yīng)體系中聚合物的分子量過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物體系中粘度過(guò)大,或者出現(xiàn)凝膠而無(wú)法繼續(xù)反應(yīng);減少反應(yīng)時(shí)間,體系中聚合物的分子量變小,反應(yīng)得到的最終產(chǎn)物的分子量較低,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的性能較差或者產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。

    本實(shí)驗(yàn)中隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),體系中羥基和異氰酸酯基含量不斷減少,氨基甲酸酯濃度則逐漸從零開(kāi)始增加,在反應(yīng)完成后,羥基應(yīng)全部消耗,含量為零;如果反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí),繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,則會(huì)導(dǎo)致異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng),得到副產(chǎn)物聚合物。由表2結(jié)果可見(jiàn),預(yù)聚時(shí)間為60min時(shí),反應(yīng)可以正常進(jìn)行,體系不會(huì)膠化,產(chǎn)品為乳液狀,而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性較好。所以,試驗(yàn)中將最佳反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60min。

    2.3 反應(yīng)物配比影響

    反應(yīng)物的配比對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,會(huì)導(dǎo)致最終聚合物的性質(zhì)有較大的差異。隨著TDI與PEG比例的增加,聚合物乳液的外觀和穩(wěn)定性變差,粘度降低。這是因?yàn)殡S著比率的提高,PEG用量減少,預(yù)聚物分子鏈上親水的聚醚軟段相應(yīng)減少,聚合物中親水鏈段的分布均勻性變差,在水分散時(shí)形成的膠粒增大,穩(wěn)定性變差。由于聚合物的質(zhì)量和親水基團(tuán)的含量沒(méi)有變化,膠粒粒徑增大則數(shù)量減少,膠??偟耐獗砻娣e減少,位于膠粒外層的親水基團(tuán)的密度增大,使膠粒與水之間的親和力下降,故體系的粘度降低。

    本試驗(yàn)在合成過(guò)程中由于TDI相對(duì)于PEG摩爾比至少要在2倍以上,所以合成過(guò)程中,對(duì)TDI與PEG不同摩爾比進(jìn)行了比較,如表3所示。研究發(fā)現(xiàn)TDI與PEG摩爾比為3:1時(shí),聚合物合成乳液穩(wěn)定性較好,粘度適宜。

    2.4 紅外光譜表征

    通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可以表征聚合物分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵或官能團(tuán),不同TDI:PEG比例制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物紅外光譜圖如圖2所示。在2270 cm-1波數(shù)處沒(méi)有明顯的吸收峰,說(shuō)明反應(yīng)體系中的-NCO基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全;2875 cm-1處的吸收峰為-NH基團(tuán)的吸收峰,說(shuō)明反應(yīng)體系中的-COOH基團(tuán)已經(jīng)完全中和;1720 cm-1處的吸收峰為羰基特征吸收峰,并且在1505 cm-1波數(shù)處有酰胺的N-H基團(tuán)的彎曲吸收峰,說(shuō)明聚合物中有大量氨基甲酸酯鍵;1660 cm-1處的吸收峰是C=C的特征吸收峰,說(shuō)明反應(yīng)物甲基丙烯酸羥乙酯已經(jīng)連接到產(chǎn)物主鏈上。1220 cm-1、1065 cm-1和760 cm-1處的吸收峰是C=C上的C-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收。紅外譜圖結(jié)果說(shuō)明已經(jīng)成功制備了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

    2.5 分子量及分子量分布

    通過(guò)GPC表征將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子量和分子量分布,結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

    由圖可見(jiàn)聚合物分子量分布符合正態(tài)分布形式,分子量在2800~400000 g/mol之間,分子分布位置集中在分子量為26800 g/mol處,說(shuō)明制備的聚合物分子中雜質(zhì)較少,比較純凈。分子量分布為1.26,分布稍寬,此類型分子鏈長(zhǎng)短分布均有的聚合物,有利于作為光油使用時(shí),提高與紙張的粘接強(qiáng)度[16]。

    2.6 聚合物粒徑

    將聚合物分散在相應(yīng)的溶液中,測(cè)試聚合物在溶液中形成的粒子尺寸及分散狀態(tài),可以表征聚合物

    作為成膜物質(zhì)在光油溶液中的實(shí)際使用狀態(tài)。本文將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯分散在水溶液中,通過(guò)ZETA粒度儀進(jìn)行表征,結(jié)果如圖4所示。聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯在水溶液中的以懸浮狀態(tài)分散,分散程度較高,穩(wěn)定性好,分散粒度尺寸在20~50μm范圍內(nèi),基本以正態(tài)分布形式分散,分布比較集中,最大分布粒度約為30μm。粒度分析結(jié)果表明制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子較為純凈,分散粒度均勻,分散狀態(tài)穩(wěn)定,有利于光油在紙品表面的涂覆,以及光油固化成膜后的強(qiáng)度均勻。

    3 結(jié)論

    本文合成了一種用于印刷光油成膜物質(zhì)的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物,分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物配比對(duì)聚合物合成過(guò)程的影響。對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、水溶液分散度進(jìn)行了表征,F(xiàn)T-IR測(cè)試表明聚乙二醇、聚氨酯及丙烯酸酯主要官基團(tuán)出現(xiàn)在聚合結(jié)構(gòu)中,合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物;GPC測(cè)試結(jié)果表明聚合物分子量在2800~400000 g/mol之間,主要分子量為26800 g/mol,分子量分布為1.26,有利于提高光油與印刷紙品的粘接強(qiáng)度;ZETA測(cè)試結(jié)構(gòu)表明聚合物在水溶液中分散粒度均勻,分散狀態(tài)穩(wěn)定,粒度尺寸在20~50μm范圍內(nèi),最大分布粒度約為30μm,分布均勻,有利于光油在紙品表面的涂覆。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 胡廣鎮(zhèn),宋曉明.水性光油的發(fā)展概述[J].廣東印刷, 2012(4): 57-58.

    [2] 唐輝宇.水性上光油的應(yīng)用[J].中國(guó)包裝, 2005, 25(4): 72-74.

    [3] 楊世芳,吳燕平,丁正學(xué). 水性光油的研制[J].膠體與聚合物, 2004(4): 17-18.

    [4] 魏月華.紙品水性上光涂料的研制[J].涂料工業(yè), 2001, 31(9): 10-12.

    [5] Chen J, Wu J, Lin K, et al. Preparation of microfiltration membranes with controlled pore sizes by interfacial polymerization on electrospun nanofibrous membranes [J]. Polymer Engineering & Science, 2014, 54(2): 430-437.

    [6] 盧楊斌,王寶清,張燕,等.UV固化聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].化工新型材料, 2012, 40(11).

    [7] 趙曦.水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)和粘結(jié)強(qiáng)度關(guān)系研究[J].化工管理, 2016(15): 79-79.

    [8] 張嘯.啞光型紫外光(UV)固化丙烯酸聚氨酯低聚物的研究[D].北京化工大學(xué), 2017.

    [9] 張姝,王乾乾,王全杰.水性聚氨酯的改性研究進(jìn)展[J].西部皮革, 2011(20): 25-28.

    [10] Kim D, Jang M, Seo J, et al. UV-cured poly(urethane acrylate) composite films containing surface-modified tetrapod ZnO whiskers [J].Composites Science and Technology, 2013, 75: 84-92.

    [11] 黃怡.紫外光固化聚氨酯-丙烯酸酯水性上光油的研究[D].湖南大學(xué), 2012.

    [12] 王曉芳,黃蓓青,魏先福.預(yù)聚物和單體對(duì)水性UV光油性能的影響[J].北京印刷學(xué)院學(xué)報(bào), 2009, 17(6): 30-32.

    [13] Chattopadhyay D K, Panda S S, Raju K V S N. Thermal and mechanical properties of epoxy acrylate/methacrylates UV cured coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 54(1): 10-19.

    [14] 張鵬.紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備與性能研究[D].北京化工大學(xué), 2015.

    [15] Zhang T, Wu W, Wang X, et al. Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethane-acrylate [J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 68(3): 201-207.

    [16] 李會(huì)錄,惠衛(wèi)東,李東輝,等.免打底紫外光固化上光油的研制[J].包裝工程, 2010(11):70-73.

    猜你喜歡
    聚乙二醇合成聚氨酯
    硅基植入式醫(yī)療器械 用超薄膜聚合物涂層的滅菌效果
    復(fù)明膠囊聯(lián)合聚乙二醇滴眼液治療白內(nèi)障術(shù)后干眼癥的臨床研究
    KD514:自催化型雙組分水性聚氨酯及其制備方法
    鍵凱科技(688356) 申購(gòu)代碼787356 申購(gòu)日期8.13
    特種聚氨酯助力油田鉆井提效
    聚氨酯泡沫材料研究進(jìn)展
    功能聚氨酯的研究
    綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì):RGO/MnO復(fù)合材料的合成及其電化學(xué)性能考察
    八種氟喹諾酮類藥物人工抗原的合成及鑒定
    滿文單詞合成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)
    在线看a的网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品99久久久久久久久| 欧美另类一区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 在线看a的网站| 色网站视频免费| 欧美3d第一页| 久久精品国产a三级三级三级| 国产淫语在线视频| 久久久国产精品麻豆| 插逼视频在线观看| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 搡老乐熟女国产| 久久国产亚洲av麻豆专区| 热99国产精品久久久久久7| 久久这里有精品视频免费| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产精品久久久久成人av| 美女国产高潮福利片在线看| 丝袜在线中文字幕| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 欧美成人午夜免费资源| 国产高清三级在线| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲av不卡在线观看| 高清在线视频一区二区三区| 国产伦理片在线播放av一区| 男女免费视频国产| 成人国产麻豆网| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产免费视频播放在线视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久99热6这里只有精品| 99久久精品国产国产毛片| 国产乱来视频区| 国产在线一区二区三区精| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 久久人人爽人人片av| 欧美成人精品欧美一级黄| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 丰满饥渴人妻一区二区三| tube8黄色片| 日韩成人伦理影院| 国产日韩欧美亚洲二区| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲经典国产精华液单| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产精品 国内视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 日韩三级伦理在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 高清欧美精品videossex| 亚洲欧美一区二区三区国产| 十八禁高潮呻吟视频| 精品视频人人做人人爽| 国产一区二区三区综合在线观看 | 欧美一级a爱片免费观看看| 午夜福利视频精品| 亚洲综合色惰| 我的老师免费观看完整版| 免费人妻精品一区二区三区视频| 最新中文字幕久久久久| av免费在线看不卡| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲av男天堂| 国产精品欧美亚洲77777| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 最近2019中文字幕mv第一页| 蜜桃在线观看..| 亚洲av国产av综合av卡| 精品一区在线观看国产| 婷婷成人精品国产| 91精品三级在线观看| 美女主播在线视频| 一级毛片我不卡| 国产乱人偷精品视频| 国产高清不卡午夜福利| √禁漫天堂资源中文www| 午夜激情av网站| 蜜桃在线观看..| 国产一区二区三区av在线| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲精品一区蜜桃| 日本黄大片高清| 国产成人精品婷婷| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久国产精品大桥未久av| 极品人妻少妇av视频| av国产久精品久网站免费入址| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 人成视频在线观看免费观看| 亚洲情色 制服丝袜| 免费看av在线观看网站| 精品少妇黑人巨大在线播放| 五月伊人婷婷丁香| 免费日韩欧美在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲天堂av无毛| 一区二区三区四区激情视频| 久久久a久久爽久久v久久| 我的老师免费观看完整版| 久久久精品94久久精品| 欧美 日韩 精品 国产| 国产欧美亚洲国产| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 精品一区二区三卡| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产精品女同一区二区软件| 乱人伦中国视频| 全区人妻精品视频| 国产视频首页在线观看| 亚洲成人一二三区av| 久久久久国产网址| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产精品一二三区在线看| 欧美人与善性xxx| 看非洲黑人一级黄片| 国产精品久久久久久av不卡| 黄色欧美视频在线观看| av在线观看视频网站免费| 校园人妻丝袜中文字幕| 午夜影院在线不卡| 亚洲av欧美aⅴ国产| a级毛片免费高清观看在线播放| 韩国av在线不卡| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲国产av新网站| 五月天丁香电影| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产国语露脸激情在线看| 久久午夜福利片| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| tube8黄色片| av在线老鸭窝| 国产黄色免费在线视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲精品aⅴ在线观看| 成人影院久久| 涩涩av久久男人的天堂| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久午夜福利片| 美女中出高潮动态图| 18在线观看网站| 18禁在线播放成人免费| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产永久视频网站| 国产免费视频播放在线视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品一区www在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产一区二区在线观看av| 热99国产精品久久久久久7| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 一级,二级,三级黄色视频| 91精品一卡2卡3卡4卡| 老司机影院毛片| 91aial.com中文字幕在线观看| 精品久久久久久久久av| 国产av国产精品国产| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产免费又黄又爽又色| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 成人黄色视频免费在线看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产成人aa在线观看| 丝袜喷水一区| 亚洲av二区三区四区| 成人黄色视频免费在线看| 午夜久久久在线观看| 一区在线观看完整版| 插阴视频在线观看视频| 热re99久久国产66热| 国产69精品久久久久777片| 亚洲第一av免费看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲av成人精品一二三区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 精品人妻熟女av久视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 精品国产露脸久久av麻豆| av免费观看日本| 男女国产视频网站| xxx大片免费视频| 在线看a的网站| 日日撸夜夜添| 亚洲成人手机| 亚洲精品一二三| 成人国产麻豆网| 黄色视频在线播放观看不卡| 两个人免费观看高清视频| 国产熟女午夜一区二区三区 | 国产探花极品一区二区| 国产精品免费大片| 免费黄网站久久成人精品| 天堂中文最新版在线下载| 国产精品一区二区在线不卡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 一级,二级,三级黄色视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 两个人免费观看高清视频| 国产国语露脸激情在线看| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产有黄有色有爽视频| 久久青草综合色| 青春草视频在线免费观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 日本黄大片高清| 国产成人a∨麻豆精品| 中文字幕av电影在线播放| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 熟女人妻精品中文字幕| 欧美一级a爱片免费观看看| 免费观看在线日韩| av免费在线看不卡| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久久人妻| 成年人免费黄色播放视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产毛片在线视频| 五月玫瑰六月丁香| 婷婷成人精品国产| freevideosex欧美| 99九九在线精品视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 少妇丰满av| 国产亚洲精品久久久com| 97超碰精品成人国产| 亚洲伊人久久精品综合| 日本黄色片子视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 人妻人人澡人人爽人人| 五月开心婷婷网| 国产片内射在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美精品一区二区免费开放| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲欧美精品自产自拍| 一区二区三区四区激情视频| 精品久久久噜噜| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 插阴视频在线观看视频| 精品一区在线观看国产| 美女中出高潮动态图| 3wmmmm亚洲av在线观看| 99热全是精品| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲丝袜综合中文字幕| 777米奇影视久久| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久热精品热| 在线 av 中文字幕| 九九在线视频观看精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 蜜桃在线观看..| av又黄又爽大尺度在线免费看| 美女视频免费永久观看网站| 国产极品天堂在线| 人妻少妇偷人精品九色| av.在线天堂| av国产精品久久久久影院| 欧美变态另类bdsm刘玥| 午夜久久久在线观看| 亚洲图色成人| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 欧美xxxx性猛交bbbb| 波野结衣二区三区在线| 亚洲精品av麻豆狂野| 午夜视频国产福利| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 人成视频在线观看免费观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 插逼视频在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 99re6热这里在线精品视频| 日韩av免费高清视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久精品国产亚洲av涩爱| 成人毛片60女人毛片免费| 成年女人在线观看亚洲视频| 色94色欧美一区二区| 亚洲国产精品专区欧美| 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费看不卡的av| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产在线视频一区二区| 久久国产精品大桥未久av| 精品一区二区免费观看| 一级毛片我不卡| 国产淫语在线视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久午夜综合久久蜜桃| 精品一区二区三卡| 国产男人的电影天堂91| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美bdsm另类| 晚上一个人看的免费电影| 只有这里有精品99| 午夜激情福利司机影院| 亚洲av国产av综合av卡| 一级黄片播放器| 大话2 男鬼变身卡| 久久国内精品自在自线图片| 免费观看av网站的网址| 青青草视频在线视频观看| 18禁观看日本| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 老女人水多毛片| 欧美三级亚洲精品| 美女福利国产在线| 国产高清三级在线| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 午夜久久久在线观看| tube8黄色片| 日韩制服骚丝袜av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产一区二区在线观看日韩| 婷婷成人精品国产| 69精品国产乱码久久久| 中文字幕制服av| 一区二区三区精品91| a 毛片基地| 中文字幕人妻丝袜制服| 一本久久精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产片特级美女逼逼视频| 在线天堂最新版资源| 热re99久久国产66热| 国产成人精品福利久久| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产成人精品福利久久| 久久韩国三级中文字幕| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲精品国产av成人精品| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲高清免费不卡视频| 老司机影院毛片| 99久久综合免费| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 老司机亚洲免费影院| 人体艺术视频欧美日本| 午夜老司机福利剧场| 亚洲人成77777在线视频| 毛片一级片免费看久久久久| 99精国产麻豆久久婷婷| av不卡在线播放| 人体艺术视频欧美日本| 国内精品宾馆在线| 日本黄大片高清| 亚洲av免费高清在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 在现免费观看毛片| 边亲边吃奶的免费视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 只有这里有精品99| 飞空精品影院首页| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲国产av新网站| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 99热网站在线观看| 久久人人爽人人片av| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲综合精品二区| 午夜免费观看性视频| 成人国语在线视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲经典国产精华液单| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 午夜福利视频在线观看免费| 在线观看三级黄色| 久久久精品免费免费高清| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久人妻| 亚洲美女视频黄频| 国产乱人偷精品视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久久国产欧美日韩av| xxx大片免费视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产又色又爽无遮挡免| 免费大片18禁| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 大片免费播放器 马上看| 大陆偷拍与自拍| 免费观看的影片在线观看| 欧美三级亚洲精品| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产黄频视频在线观看| 嘟嘟电影网在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 高清在线视频一区二区三区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 99久久精品一区二区三区| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产av一区二区精品久久| 精品亚洲成国产av| 精品国产乱码久久久久久小说| 成年人午夜在线观看视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲av.av天堂| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲精品亚洲一区二区| 最近手机中文字幕大全| 黄色配什么色好看| 久久午夜综合久久蜜桃| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲,一卡二卡三卡| 欧美最新免费一区二区三区| av国产久精品久网站免费入址| 欧美三级亚洲精品| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产精品成人在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 日韩视频在线欧美| 国产片内射在线| 亚洲久久久国产精品| 久久韩国三级中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产 精品1| 最新的欧美精品一区二区| 在线观看www视频免费| 亚洲天堂av无毛| 老熟女久久久| 高清av免费在线| 欧美变态另类bdsm刘玥| av在线播放精品| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲四区av| 亚洲精品亚洲一区二区| 中文字幕亚洲精品专区| 女人精品久久久久毛片| av视频免费观看在线观看| 青青草视频在线视频观看| 久久久久久久久久久免费av| 高清欧美精品videossex| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 999精品在线视频| av卡一久久| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| www.色视频.com| 如何舔出高潮| 成人手机av| 国产一级毛片在线| 国产一区二区在线观看av| 夜夜爽夜夜爽视频| 色吧在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 国产有黄有色有爽视频| 色94色欧美一区二区| 97在线视频观看| 伦理电影免费视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 国产精品女同一区二区软件| 国产男女超爽视频在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 国产一区二区在线观看日韩| 国产日韩欧美在线精品| 精品久久国产蜜桃| 一个人看视频在线观看www免费| videossex国产| 美女大奶头黄色视频| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲国产av新网站| 人妻 亚洲 视频| 一区二区三区四区激情视频| 国产免费福利视频在线观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产高清三级在线| 夫妻午夜视频| 伦理电影大哥的女人| 免费观看的影片在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产男女内射视频| 亚洲久久久国产精品| 插阴视频在线观看视频| 2022亚洲国产成人精品| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲欧洲日产国产| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 春色校园在线视频观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 一级毛片aaaaaa免费看小| 欧美日韩精品成人综合77777| 精品一区二区三区视频在线| 久久久国产精品麻豆| 制服人妻中文乱码| 两个人免费观看高清视频| 多毛熟女@视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 激情五月婷婷亚洲| 日韩一区二区视频免费看| 黑人猛操日本美女一级片| 丝袜喷水一区| 9色porny在线观看| 亚洲成人av在线免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| av免费观看日本| 欧美一级a爱片免费观看看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 全区人妻精品视频| 大香蕉97超碰在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久人人爽人人片av| 人成视频在线观看免费观看| 欧美最新免费一区二区三区| 熟女电影av网| 成人影院久久| 国产成人精品一,二区| 男女啪啪激烈高潮av片| 91久久精品国产一区二区成人| 夜夜爽夜夜爽视频| 69精品国产乱码久久久| 久久精品国产亚洲网站| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 制服人妻中文乱码| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲中文av在线| 国产成人精品婷婷| 极品少妇高潮喷水抽搐| 51国产日韩欧美| 免费少妇av软件| 观看av在线不卡| av不卡在线播放| 国产高清不卡午夜福利| 久久97久久精品| 免费看不卡的av| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 日日啪夜夜爽| 一区二区av电影网| 亚洲av综合色区一区| 边亲边吃奶的免费视频| 国内精品宾馆在线| 熟女电影av网| 一本久久精品| 最近中文字幕2019免费版| 美女福利国产在线| 国产伦理片在线播放av一区| 少妇的逼好多水| 国产色婷婷99| 欧美精品国产亚洲| 新久久久久国产一级毛片| 男人操女人黄网站| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 九色成人免费人妻av| 欧美日本中文国产一区发布| 五月天丁香电影| 最新中文字幕久久久久| 秋霞伦理黄片| 国产成人a∨麻豆精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 内地一区二区视频在线| 国产亚洲欧美精品永久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 一本久久精品| 哪个播放器可以免费观看大片| 免费少妇av软件| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产在线一区二区三区精| 亚洲精品国产色婷婷电影| 夫妻性生交免费视频一级片| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久午夜福利片| 国产极品天堂在线| 老女人水多毛片| 视频中文字幕在线观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美 日韩 精品 国产| 一级a做视频免费观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲av.av天堂| 麻豆成人av视频| 99久国产av精品国产电影| 免费观看a级毛片全部| 一级毛片aaaaaa免费看小| 男男h啪啪无遮挡| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 多毛熟女@视频| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲成人一二三区av| 一级片'在线观看视频| 久久国产精品大桥未久av| 丰满饥渴人妻一区二区三| 精品久久蜜臀av无| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 精品酒店卫生间| 免费黄色在线免费观看|