• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    光油用聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成

    2021-07-28 13:33焦杰明劉乃亮李夢(mèng)凱
    綠色包裝 2021年6期
    關(guān)鍵詞:聚乙二醇合成聚氨酯

    焦杰明 劉乃亮 李夢(mèng)凱

    摘要:本文以2,4-甲苯二異氰酸酯(TD)、聚乙二醇(PEG)為主要原料合成了聚乙二醇型聚氨酯,再通過(guò)二羥甲基丙酸(DMPA)進(jìn)行擴(kuò)鏈,最后采用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)對(duì)端基異氰酸酯進(jìn)行酯化封端,合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹(shù)脂。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物配比優(yōu)化了合成工藝,對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)、分子量、粒度分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,按分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要求合成得到了PUA聚合物,分子量約為26800 g/mol,分子量分布為1.26,水溶液中分散粒度尺寸在20~50μm范圍內(nèi),主要集中在30μm,聚合物分散粒度均勻,分散狀態(tài)穩(wěn)定,有利于光油在紙品表面的涂覆。

    關(guān)鍵詞:光油;聚乙二醇;聚氨酯;聚丙烯酸酯;合成

    中圖分類號(hào):TS802.7;TS8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1400 (2021) 06-0054-06

    Synthesis of Polyethylene Glycol-Polyurethane Modified Acrylate Polymers for Varnish

    JIAO Jie-ming1,2, LIU Nai-liang2, LI Meng-kai2

    (1. Shenzhen Glareway Technology Co., Ltd, Shenzhen 518110, China; 2. Xian University of Technology, Xian 710048, China)

    Abstract: In this paper, Polyethylene glycol-Polyurethane was synthesized from 2,4-toluene diisocyanate(TDI) and polyethylene glycol (PEG), And then it was expand the chain through 2,2-Bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA), after then hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was used to esterify the terminal isocyanate. Finally, polyethylene glycol-polyurethane acrylate (PUA) resin was synthesized. By adjusting the reaction temperature, time and reactant ratio. The PUA polymer were characterized through the structure, molecular weight and particle size distribution test. The FT-IR, GPC and ZETA results show that, the PUA polymer was synthesized according to the design requirements of molecular structure, molecular weight is about 26800 g/mol and molecular weight distribution is 1.26. The dispersion size in aqueous solution is 20~50μm, distribution is mainly concentrated at 30 μm. The uniform and stable dispersion polymers is beneficial to the vanish coating on the surface of paper prints.

    Key words: varnish; polyethylene glycol; polyurethane; polyacrylate; synthesis

    光油是印刷品表面一種具有裝飾性和保護(hù)性的涂料,可以提高印刷品的光澤度、耐水性、耐酸堿腐蝕性和耐磨性,同時(shí)也易于對(duì)印刷品進(jìn)行后續(xù)加工[1,2]。光油是由成膜物質(zhì)、溶劑和其它類型助劑組成的,其中成膜物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)會(huì)直接影響光油的上光效果[3-5]。目前常用成膜聚合物為聚氨酯(PU)樹(shù)脂,但由于其分子鏈中含有羧基等親水基團(tuán),其耐水性和耐堿性較差[6-10]。與聚氨酯樹(shù)脂相比,聚丙烯酸酯(PA)樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性、耐水性和耐堿性[11,12]。因此將聚氨酯樹(shù)脂獨(dú)特的分段結(jié)構(gòu)與聚丙烯酸酯的穩(wěn)定性相結(jié)合,可獲得物理性能和化學(xué)性能俱佳的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹(shù)脂[13,14]。以PUA樹(shù)脂為成膜物質(zhì)的光油具有干燥速度快,有機(jī)揮發(fā)物少,粘附力強(qiáng),粘度低等優(yōu)點(diǎn),可以免除打底油的工序,提高印刷制品生產(chǎn)效率[15]。

    本文采用溶液聚合物方法,以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯進(jìn)行逐步加聚反應(yīng);然后通過(guò)1,4-丁二醇和二羥甲基丙酸進(jìn)行擴(kuò)鏈,提高分子量的同時(shí)引入親水性基團(tuán);再利用甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端,引入不飽和雙鍵,提高聚合物反應(yīng)性能,制備出可以用于光油成膜物質(zhì)的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)聚合物。通過(guò)研究聚合溫度、時(shí)間、配比等因素,優(yōu)化聚合反應(yīng)條件;通過(guò)表征聚合結(jié)構(gòu)、分子量及在溶液中的分散穩(wěn)定性,探索聚合物的最佳狀態(tài),為聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯用于光油的成膜物質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料與儀器

    1.1.1原料

    2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,上海麥克林生化科技有限公司;聚乙二醇(PEG),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;二羥甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),化學(xué)純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;偶氮二異丁腈,分析純,上海紫一試劑廠;氫氧化鈉,分析純,北京化工廠;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水,自制。

    1.1.2儀器

    恒溫磁力攪拌器,HWJB-2100AT,鄭州碳邦儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,RE-52AA,上海亞榮生化儀器廠;數(shù)控超聲波清洗器,KQ-300DE,昆山市超聲儀器有限公司;臺(tái)式高速離心機(jī),TGL-6A,金壇市白塔新寶儀器廠;門(mén)尼粘度計(jì),SMV-200,日本島津公司;傅立葉變換紅外光譜儀,IR Prestige-21,日本島津公司;凝膠滲透色譜,Agilent 1100,美國(guó)安捷倫科技有限公司;納米粒度及ZETA電位分析儀,Delsa Nano C,美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯的合成

    采用先擴(kuò)鏈再酯化的合成路線,按照n(TDI:PEG)=2:1的比例,先將一定量的TDI和適量的催化劑加入帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝管的三口燒瓶中。采用滴加的方法,將稱量好的PEG滴加到燒瓶中,保持恒定溫度,加成聚合反應(yīng)1h。加入BDO進(jìn)行醇擴(kuò)鏈反應(yīng)1h,接下來(lái)再加入用NMP溶解的DMPA的小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)1.5h。再加入HEMA反應(yīng)0.5h,對(duì)異氰酸基進(jìn)行封端。最后將合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到旋蒸儀中,去除溶劑及小分子物質(zhì),烘干后得到聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)聚合物,PUA聚合物合成流程如圖1所示。

    1.2.2 測(cè)定指標(biāo)與方法

    1)紅外光譜(FT-IR)表征

    按KBr與樣品摻雜比為50:1的比例,將聚合物粉末與干燥的KBr研磨均勻,在制樣機(jī)上壓制成測(cè)試樣片,或?qū)⒁后w樣品均與涂覆在KBr測(cè)試片表面。測(cè)定試樣在400~4000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR譜圖,掃描次數(shù)32,分辨率2 cm-1。分析樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。

    2)門(mén)尼粘度測(cè)試

    粘度測(cè)試按GB/T1232-92進(jìn)行測(cè)試。將樹(shù)脂倒入內(nèi)置模芯的橡膠圓盤(pán)中,放置于儀器模腔中,溫度控制在100±0.5℃,扭轉(zhuǎn)力控制在11.5 ± 0.5 kN,順時(shí)針緩慢而連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)5min,測(cè)量由橡膠對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力,得到門(mén)尼粘度值。

    3)凝膠色譜(GPC)測(cè)試

    以四氫呋喃(THF)為流動(dòng)相,流速1 mL/min,分離柱采用105?和104??jī)筛哟?lián),柱溫40℃,樣品濃度0.20% ~ 0.40%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),進(jìn)樣體積200 μL~400 μL,系統(tǒng)排斥極限約為106,滲透極限約為200,柱效大于3萬(wàn)塔板/m。

    4)粒子分散粒度測(cè)試

    稱取0.05g聚合物,分散于10mL去離子水中,充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆稚?,形成透明懸浮液。?mL懸浮液注入樣品池中,以相同狀態(tài)的去離子水溶液作為參比樣品。通過(guò)納米粒度及ZETA電位分析儀測(cè)試聚合物在水溶液中的分散粒子粒度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度的影響

    溫度是影響合成反應(yīng)的重要條件,在合成高分子物質(zhì)時(shí),溫度會(huì)對(duì)相對(duì)分子量,分子量分布,支化度,反應(yīng)產(chǎn)率等因素產(chǎn)生重要影響。當(dāng)聚合物溫度升高時(shí),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多,同時(shí)自由基增加,是分子鏈變短,形成長(zhǎng)鏈大分子的幾率降低,會(huì)導(dǎo)致最終大分子相對(duì)分子量達(dá)不到使用要求。本合成是放熱反應(yīng),會(huì)使反應(yīng)體系溫度升高,合成中通過(guò)控制反應(yīng)原料不變,改變聚合反應(yīng)的溫度,逐步由65℃降至40℃,通過(guò)反復(fù)多次試驗(yàn)探索最佳反應(yīng)溫度。溫度對(duì)反應(yīng)的影響如表1所示。

    由表1合成現(xiàn)象可見(jiàn),溫度對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響較大,而且反應(yīng)原料中異氰酸酯(TDI)和羥基反應(yīng)還會(huì)放出大量的熱,使反應(yīng)體系的溫度逐漸升高,反應(yīng)得到的分子量迅速增大,當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后,反應(yīng)體系的粘度過(guò)大,出現(xiàn)結(jié)膠現(xiàn)象,導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)的溫度為45℃時(shí),反應(yīng)體系中的粘度比較適中,說(shuō)明這時(shí)候預(yù)聚物的分子量適中,反應(yīng)可以正常進(jìn)行。如果再降低溫度,會(huì)使預(yù)聚物的分子量變小,從而影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性及其性能。因此本實(shí)驗(yàn)選取45℃為聚合物反應(yīng)溫度。

    2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

    在聚合物合成過(guò)程中,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高。但是反應(yīng)體系中聚合物的分子量過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物體系中粘度過(guò)大,或者出現(xiàn)凝膠而無(wú)法繼續(xù)反應(yīng);減少反應(yīng)時(shí)間,體系中聚合物的分子量變小,反應(yīng)得到的最終產(chǎn)物的分子量較低,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的性能較差或者產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。

    本實(shí)驗(yàn)中隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),體系中羥基和異氰酸酯基含量不斷減少,氨基甲酸酯濃度則逐漸從零開(kāi)始增加,在反應(yīng)完成后,羥基應(yīng)全部消耗,含量為零;如果反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí),繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,則會(huì)導(dǎo)致異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng),得到副產(chǎn)物聚合物。由表2結(jié)果可見(jiàn),預(yù)聚時(shí)間為60min時(shí),反應(yīng)可以正常進(jìn)行,體系不會(huì)膠化,產(chǎn)品為乳液狀,而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性較好。所以,試驗(yàn)中將最佳反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60min。

    2.3 反應(yīng)物配比影響

    反應(yīng)物的配比對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,會(huì)導(dǎo)致最終聚合物的性質(zhì)有較大的差異。隨著TDI與PEG比例的增加,聚合物乳液的外觀和穩(wěn)定性變差,粘度降低。這是因?yàn)殡S著比率的提高,PEG用量減少,預(yù)聚物分子鏈上親水的聚醚軟段相應(yīng)減少,聚合物中親水鏈段的分布均勻性變差,在水分散時(shí)形成的膠粒增大,穩(wěn)定性變差。由于聚合物的質(zhì)量和親水基團(tuán)的含量沒(méi)有變化,膠粒粒徑增大則數(shù)量減少,膠??偟耐獗砻娣e減少,位于膠粒外層的親水基團(tuán)的密度增大,使膠粒與水之間的親和力下降,故體系的粘度降低。

    本試驗(yàn)在合成過(guò)程中由于TDI相對(duì)于PEG摩爾比至少要在2倍以上,所以合成過(guò)程中,對(duì)TDI與PEG不同摩爾比進(jìn)行了比較,如表3所示。研究發(fā)現(xiàn)TDI與PEG摩爾比為3:1時(shí),聚合物合成乳液穩(wěn)定性較好,粘度適宜。

    2.4 紅外光譜表征

    通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可以表征聚合物分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵或官能團(tuán),不同TDI:PEG比例制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物紅外光譜圖如圖2所示。在2270 cm-1波數(shù)處沒(méi)有明顯的吸收峰,說(shuō)明反應(yīng)體系中的-NCO基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全;2875 cm-1處的吸收峰為-NH基團(tuán)的吸收峰,說(shuō)明反應(yīng)體系中的-COOH基團(tuán)已經(jīng)完全中和;1720 cm-1處的吸收峰為羰基特征吸收峰,并且在1505 cm-1波數(shù)處有酰胺的N-H基團(tuán)的彎曲吸收峰,說(shuō)明聚合物中有大量氨基甲酸酯鍵;1660 cm-1處的吸收峰是C=C的特征吸收峰,說(shuō)明反應(yīng)物甲基丙烯酸羥乙酯已經(jīng)連接到產(chǎn)物主鏈上。1220 cm-1、1065 cm-1和760 cm-1處的吸收峰是C=C上的C-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收。紅外譜圖結(jié)果說(shuō)明已經(jīng)成功制備了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

    2.5 分子量及分子量分布

    通過(guò)GPC表征將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子量和分子量分布,結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

    由圖可見(jiàn)聚合物分子量分布符合正態(tài)分布形式,分子量在2800~400000 g/mol之間,分子分布位置集中在分子量為26800 g/mol處,說(shuō)明制備的聚合物分子中雜質(zhì)較少,比較純凈。分子量分布為1.26,分布稍寬,此類型分子鏈長(zhǎng)短分布均有的聚合物,有利于作為光油使用時(shí),提高與紙張的粘接強(qiáng)度[16]。

    2.6 聚合物粒徑

    將聚合物分散在相應(yīng)的溶液中,測(cè)試聚合物在溶液中形成的粒子尺寸及分散狀態(tài),可以表征聚合物

    作為成膜物質(zhì)在光油溶液中的實(shí)際使用狀態(tài)。本文將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯分散在水溶液中,通過(guò)ZETA粒度儀進(jìn)行表征,結(jié)果如圖4所示。聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯在水溶液中的以懸浮狀態(tài)分散,分散程度較高,穩(wěn)定性好,分散粒度尺寸在20~50μm范圍內(nèi),基本以正態(tài)分布形式分散,分布比較集中,最大分布粒度約為30μm。粒度分析結(jié)果表明制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子較為純凈,分散粒度均勻,分散狀態(tài)穩(wěn)定,有利于光油在紙品表面的涂覆,以及光油固化成膜后的強(qiáng)度均勻。

    3 結(jié)論

    本文合成了一種用于印刷光油成膜物質(zhì)的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物,分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物配比對(duì)聚合物合成過(guò)程的影響。對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、水溶液分散度進(jìn)行了表征,F(xiàn)T-IR測(cè)試表明聚乙二醇、聚氨酯及丙烯酸酯主要官基團(tuán)出現(xiàn)在聚合結(jié)構(gòu)中,合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物;GPC測(cè)試結(jié)果表明聚合物分子量在2800~400000 g/mol之間,主要分子量為26800 g/mol,分子量分布為1.26,有利于提高光油與印刷紙品的粘接強(qiáng)度;ZETA測(cè)試結(jié)構(gòu)表明聚合物在水溶液中分散粒度均勻,分散狀態(tài)穩(wěn)定,粒度尺寸在20~50μm范圍內(nèi),最大分布粒度約為30μm,分布均勻,有利于光油在紙品表面的涂覆。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 胡廣鎮(zhèn),宋曉明.水性光油的發(fā)展概述[J].廣東印刷, 2012(4): 57-58.

    [2] 唐輝宇.水性上光油的應(yīng)用[J].中國(guó)包裝, 2005, 25(4): 72-74.

    [3] 楊世芳,吳燕平,丁正學(xué). 水性光油的研制[J].膠體與聚合物, 2004(4): 17-18.

    [4] 魏月華.紙品水性上光涂料的研制[J].涂料工業(yè), 2001, 31(9): 10-12.

    [5] Chen J, Wu J, Lin K, et al. Preparation of microfiltration membranes with controlled pore sizes by interfacial polymerization on electrospun nanofibrous membranes [J]. Polymer Engineering & Science, 2014, 54(2): 430-437.

    [6] 盧楊斌,王寶清,張燕,等.UV固化聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].化工新型材料, 2012, 40(11).

    [7] 趙曦.水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)和粘結(jié)強(qiáng)度關(guān)系研究[J].化工管理, 2016(15): 79-79.

    [8] 張嘯.啞光型紫外光(UV)固化丙烯酸聚氨酯低聚物的研究[D].北京化工大學(xué), 2017.

    [9] 張姝,王乾乾,王全杰.水性聚氨酯的改性研究進(jìn)展[J].西部皮革, 2011(20): 25-28.

    [10] Kim D, Jang M, Seo J, et al. UV-cured poly(urethane acrylate) composite films containing surface-modified tetrapod ZnO whiskers [J].Composites Science and Technology, 2013, 75: 84-92.

    [11] 黃怡.紫外光固化聚氨酯-丙烯酸酯水性上光油的研究[D].湖南大學(xué), 2012.

    [12] 王曉芳,黃蓓青,魏先福.預(yù)聚物和單體對(duì)水性UV光油性能的影響[J].北京印刷學(xué)院學(xué)報(bào), 2009, 17(6): 30-32.

    [13] Chattopadhyay D K, Panda S S, Raju K V S N. Thermal and mechanical properties of epoxy acrylate/methacrylates UV cured coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 54(1): 10-19.

    [14] 張鵬.紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備與性能研究[D].北京化工大學(xué), 2015.

    [15] Zhang T, Wu W, Wang X, et al. Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethane-acrylate [J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 68(3): 201-207.

    [16] 李會(huì)錄,惠衛(wèi)東,李東輝,等.免打底紫外光固化上光油的研制[J].包裝工程, 2010(11):70-73.

    猜你喜歡
    聚乙二醇合成聚氨酯
    硅基植入式醫(yī)療器械 用超薄膜聚合物涂層的滅菌效果
    復(fù)明膠囊聯(lián)合聚乙二醇滴眼液治療白內(nèi)障術(shù)后干眼癥的臨床研究
    KD514:自催化型雙組分水性聚氨酯及其制備方法
    鍵凱科技(688356) 申購(gòu)代碼787356 申購(gòu)日期8.13
    特種聚氨酯助力油田鉆井提效
    聚氨酯泡沫材料研究進(jìn)展
    功能聚氨酯的研究
    綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì):RGO/MnO復(fù)合材料的合成及其電化學(xué)性能考察
    八種氟喹諾酮類藥物人工抗原的合成及鑒定
    滿文單詞合成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)
    avwww免费| 高清在线视频一区二区三区| 少妇精品久久久久久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲av欧美aⅴ国产| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 综合色丁香网| 青春草国产在线视频| av在线老鸭窝| 久久久久久久久久久免费av| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲色图综合在线观看| 老汉色∧v一级毛片| kizo精华| 天天操日日干夜夜撸| 香蕉国产在线看| 国产片内射在线| 国产老妇伦熟女老妇高清| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲国产日韩一区二区| 婷婷色综合大香蕉| 丁香六月欧美| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产爽快片一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 美女主播在线视频| 热re99久久国产66热| 亚洲国产成人一精品久久久| 赤兔流量卡办理| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 亚洲国产精品国产精品| 国产av精品麻豆| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 日日啪夜夜爽| 老司机影院毛片| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲,一卡二卡三卡| 蜜桃国产av成人99| 美女高潮到喷水免费观看| 国产 一区精品| 久久久久久久久免费视频了| 久久久久久人人人人人| 国产伦理片在线播放av一区| 免费观看a级毛片全部| 两个人看的免费小视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 欧美人与善性xxx| 91国产中文字幕| 丰满迷人的少妇在线观看| 少妇 在线观看| 午夜免费观看性视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 国产成人精品无人区| 制服诱惑二区| 午夜91福利影院| 久久婷婷青草| 黄色 视频免费看| 日韩一区二区视频免费看| 人体艺术视频欧美日本| 一级片免费观看大全| 欧美精品一区二区免费开放| 黑人猛操日本美女一级片| av电影中文网址| av卡一久久| 国产成人啪精品午夜网站| 又大又爽又粗| videos熟女内射| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲精品视频女| 色94色欧美一区二区| 国产成人精品久久久久久| 亚洲av中文av极速乱| 少妇的丰满在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产老妇伦熟女老妇高清| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 欧美精品一区二区免费开放| 欧美日韩成人在线一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久精品亚洲av国产电影网| 色吧在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲伊人色综图| 国产一区二区激情短视频 | 欧美97在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 又大又黄又爽视频免费| 黄片无遮挡物在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲图色成人| 丝袜脚勾引网站| 欧美精品高潮呻吟av久久| av在线老鸭窝| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美在线黄色| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产97色在线日韩免费| 一二三四中文在线观看免费高清| 观看美女的网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产乱人偷精品视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产黄频视频在线观看| 国产亚洲最大av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲男人天堂网一区| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲av福利一区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 另类精品久久| 午夜福利,免费看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲欧洲国产日韩| 毛片一级片免费看久久久久| 欧美 日韩 精品 国产| 热99久久久久精品小说推荐| 另类亚洲欧美激情| 另类亚洲欧美激情| 亚洲欧美精品自产自拍| 波多野结衣一区麻豆| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 亚洲欧美色中文字幕在线| 99国产精品免费福利视频| 黑丝袜美女国产一区| 丝袜人妻中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 日韩欧美精品免费久久| 国产成人午夜福利电影在线观看| 妹子高潮喷水视频| 久久久精品94久久精品| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精品国产av蜜桃| 波野结衣二区三区在线| 亚洲av男天堂| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲国产精品成人久久小说| av在线app专区| 国产精品国产av在线观看| 18在线观看网站| 黄片播放在线免费| 日韩一区二区三区影片| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品av久久久久免费| 女人精品久久久久毛片| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产激情久久老熟女| 两个人看的免费小视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 新久久久久国产一级毛片| 午夜免费观看性视频| 交换朋友夫妻互换小说| 国产成人91sexporn| 又黄又粗又硬又大视频| 超碰97精品在线观看| 国产精品国产av在线观看| 国产极品天堂在线| 久久久久精品国产欧美久久久 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| 啦啦啦 在线观看视频| 成人黄色视频免费在线看| 国产男人的电影天堂91| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲美女搞黄在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美日本中文国产一区发布| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲成人手机| 欧美成人精品欧美一级黄| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美精品一区二区免费开放| 91精品伊人久久大香线蕉| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲第一青青草原| 嫩草影视91久久| 国产在线视频一区二区| 午夜老司机福利片| 老司机亚洲免费影院| 一区福利在线观看| 久久99一区二区三区| 777米奇影视久久| 精品少妇内射三级| 一个人免费看片子| a级毛片在线看网站| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| av不卡在线播放| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产国语露脸激情在线看| 精品少妇久久久久久888优播| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲国产日韩一区二区| 婷婷色麻豆天堂久久| 精品第一国产精品| 国产亚洲一区二区精品| 看十八女毛片水多多多| 成人国产av品久久久| 午夜91福利影院| 亚洲美女搞黄在线观看| 在线天堂中文资源库| 午夜老司机福利片| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久亚洲国产成人精品v| 欧美日韩福利视频一区二区| 99久久99久久久精品蜜桃| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久免费观看电影| bbb黄色大片| 在线 av 中文字幕| 少妇精品久久久久久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 最近中文字幕2019免费版| 欧美 日韩 精品 国产| 欧美变态另类bdsm刘玥| av在线观看视频网站免费| 中文字幕av电影在线播放| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲精品美女久久av网站| 免费观看a级毛片全部| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲伊人色综图| 精品国产露脸久久av麻豆| 极品人妻少妇av视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产成人午夜福利电影在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 美女主播在线视频| 色播在线永久视频| 免费日韩欧美在线观看| 伊人久久国产一区二区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 日本av免费视频播放| 高清不卡的av网站| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲av欧美aⅴ国产| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 亚洲av男天堂| 久久久久久久久久久免费av| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品一品国产午夜福利视频| 精品国产露脸久久av麻豆| 中文精品一卡2卡3卡4更新| av一本久久久久| 亚洲熟女毛片儿| 国产探花极品一区二区| 亚洲精品,欧美精品| 一区二区三区四区激情视频| 久久久久久久国产电影| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产精品熟女久久久久浪| 国产一区二区激情短视频 | 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 97在线人人人人妻| 丝袜人妻中文字幕| 国产 精品1| 在线天堂最新版资源| 国产av国产精品国产| 亚洲精华国产精华液的使用体验| svipshipincom国产片| av线在线观看网站| 赤兔流量卡办理| av在线观看视频网站免费| 日本欧美国产在线视频| 99国产综合亚洲精品| av国产精品久久久久影院| 男女无遮挡免费网站观看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 悠悠久久av| 又大又爽又粗| 免费观看性生交大片5| 国产av一区二区精品久久| 国产精品人妻久久久影院| 免费黄网站久久成人精品| 国产精品 国内视频| 我要看黄色一级片免费的| 九草在线视频观看| 久久综合国产亚洲精品| 少妇被粗大的猛进出69影院| 啦啦啦在线观看免费高清www| 伊人久久国产一区二区| 日韩制服骚丝袜av| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲精品视频女| 丰满少妇做爰视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 一区二区三区四区激情视频| 久久鲁丝午夜福利片| 国产精品一区二区在线不卡| 久久毛片免费看一区二区三区| 在线观看三级黄色| 国产又爽黄色视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 国产成人精品福利久久| 天美传媒精品一区二区| 亚洲男人天堂网一区| 国产片内射在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国精品久久久久久国模美| 亚洲,欧美精品.| 黑人猛操日本美女一级片| 日韩视频在线欧美| 欧美日韩成人在线一区二区| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产成人精品久久二区二区91 | www.av在线官网国产| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久天堂一区二区三区四区| 欧美中文综合在线视频| 人妻 亚洲 视频| 中文字幕色久视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 一级毛片 在线播放| 亚洲专区中文字幕在线 | 国产亚洲精品第一综合不卡| 大香蕉久久成人网| 欧美人与性动交α欧美软件| 免费观看av网站的网址| 丁香六月欧美| 日韩视频在线欧美| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 亚洲伊人色综图| 国产国语露脸激情在线看| 国产精品蜜桃在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 性少妇av在线| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 最新在线观看一区二区三区 | 美女午夜性视频免费| 女人精品久久久久毛片| 欧美av亚洲av综合av国产av | 亚洲视频免费观看视频| 亚洲国产精品一区三区| 赤兔流量卡办理| 日本vs欧美在线观看视频| 免费看av在线观看网站| 最近中文字幕2019免费版| 我的亚洲天堂| 日本91视频免费播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 免费观看性生交大片5| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 观看av在线不卡| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产欧美亚洲国产| 午夜激情久久久久久久| 久久久久久久国产电影| 日韩av不卡免费在线播放| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产精品999| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产成人欧美| 国产成人精品久久二区二区91 | 午夜福利视频在线观看免费| 久久性视频一级片| 亚洲四区av| www.av在线官网国产| 免费av中文字幕在线| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲av中文av极速乱| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲久久久国产精品| av网站在线播放免费| 久久久久久久国产电影| 亚洲精品自拍成人| 美国免费a级毛片| 久久精品国产亚洲av涩爱| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲国产日韩一区二区| 好男人视频免费观看在线| 老司机影院毛片| 一级毛片我不卡| 免费观看人在逋| 婷婷色综合www| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 2021少妇久久久久久久久久久| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲四区av| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 久久久久精品性色| 亚洲精品自拍成人| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲美女视频黄频| 三上悠亚av全集在线观看| 大香蕉久久成人网| 国产 精品1| 1024香蕉在线观看| 丁香六月天网| 国产熟女欧美一区二区| 久久精品久久精品一区二区三区| 日本欧美视频一区| 色婷婷av一区二区三区视频| 免费黄网站久久成人精品| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品免费视频内射| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久97久久精品| 久久毛片免费看一区二区三区| 久久久久视频综合| 男人舔女人的私密视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国精品久久久久久国模美| 亚洲视频免费观看视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 母亲3免费完整高清在线观看| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲在久久综合| 一级片'在线观看视频| 99久久人妻综合| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 免费观看人在逋| 一级毛片我不卡| 国产成人精品久久久久久| 欧美精品亚洲一区二区| 国产精品一国产av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产激情久久老熟女| 18禁国产床啪视频网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产精品av久久久久免费| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产黄色免费在线视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 日日撸夜夜添| 日韩电影二区| 久久久久人妻精品一区果冻| 成人免费观看视频高清| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 一级片免费观看大全| 在线观看www视频免费| 久久精品久久久久久噜噜老黄| videos熟女内射| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 欧美av亚洲av综合av国产av | 亚洲精华国产精华液的使用体验| 中文字幕av电影在线播放| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 女性被躁到高潮视频| 丝袜人妻中文字幕| 久久人人97超碰香蕉20202| 中文字幕色久视频| 热99久久久久精品小说推荐| av一本久久久久| av视频免费观看在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 国产又爽黄色视频| 啦啦啦 在线观看视频| 国产高清国产精品国产三级| 在线观看免费视频网站a站| 少妇的丰满在线观看| 伊人久久国产一区二区| 一区二区av电影网| 久久久久久免费高清国产稀缺| 1024视频免费在线观看| 女性被躁到高潮视频| 大话2 男鬼变身卡| 最近手机中文字幕大全| 99国产综合亚洲精品| 日韩欧美精品免费久久| 大陆偷拍与自拍| 卡戴珊不雅视频在线播放| 99国产精品免费福利视频| 天堂8中文在线网| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 天堂俺去俺来也www色官网| 这个男人来自地球电影免费观看 | 深夜精品福利| 亚洲欧美精品自产自拍| 伦理电影免费视频| 国产又色又爽无遮挡免| 激情五月婷婷亚洲| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 丰满迷人的少妇在线观看| 宅男免费午夜| 国产一区二区 视频在线| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 男女无遮挡免费网站观看| 极品人妻少妇av视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日日撸夜夜添| 精品亚洲成国产av| 亚洲av男天堂| 精品亚洲成国产av| 在线观看三级黄色| 午夜免费观看性视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲国产看品久久| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 18禁动态无遮挡网站| 中文字幕人妻熟女乱码| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| av福利片在线| 九九爱精品视频在线观看| 国产一区二区在线观看av| 亚洲精品一区蜜桃| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 97在线人人人人妻| 国产成人欧美在线观看 | 久久久精品区二区三区| 香蕉国产在线看| 18禁动态无遮挡网站| bbb黄色大片| 高清在线视频一区二区三区| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产精品久久久av美女十八| 2018国产大陆天天弄谢| av视频免费观看在线观看| 久久ye,这里只有精品| 18禁国产床啪视频网站| 黄色怎么调成土黄色| 美女高潮到喷水免费观看| 一级毛片我不卡| 免费观看av网站的网址| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 美女大奶头黄色视频| 少妇 在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲免费av在线视频| 精品一品国产午夜福利视频| √禁漫天堂资源中文www| 黄片小视频在线播放| av电影中文网址| 欧美精品一区二区免费开放| 免费少妇av软件| 亚洲 欧美一区二区三区| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 成人免费观看视频高清| 97精品久久久久久久久久精品| 精品久久久久久电影网| 久久亚洲国产成人精品v| 91老司机精品| 黄色视频不卡| 美女福利国产在线| 亚洲成人手机| 在线精品无人区一区二区三| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美激情 高清一区二区三区| av天堂久久9| 久久久久精品人妻al黑| 毛片一级片免费看久久久久| 免费观看人在逋| 国产 精品1| 街头女战士在线观看网站| 国产成人欧美| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲,欧美精品.| 91精品伊人久久大香线蕉| av.在线天堂| 国产精品免费视频内射| av免费观看日本| 乱人伦中国视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久久精品免费免费高清| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲在久久综合| 咕卡用的链子| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产精品国产三级国产专区5o| 69精品国产乱码久久久| 丝瓜视频免费看黄片| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久久精品免费免费高清| 久久精品久久精品一区二区三区| 成人亚洲欧美一区二区av| 下体分泌物呈黄色| 国产 一区精品| 男女午夜视频在线观看| 欧美另类一区| 国产在线免费精品| 国产精品久久久久成人av| 最新的欧美精品一区二区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 中文字幕色久视频| 久久天堂一区二区三区四区| 在线观看免费高清a一片| 天堂中文最新版在线下载| 国产精品熟女久久久久浪| 丁香六月天网| 2018国产大陆天天弄谢| 欧美人与善性xxx| 亚洲欧美一区二区三区久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 最近手机中文字幕大全| 日韩av在线免费看完整版不卡| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 免费不卡黄色视频| h视频一区二区三区| 国精品久久久久久国模美| 男女免费视频国产| 妹子高潮喷水视频|