凍融作用下水泥固化煤化工廢水污染土的強(qiáng)度特性及微觀結(jié)構(gòu)

劉 科，劉 霖,2*，張加寧，楊志瓏

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051；3.震輿公路勘察設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司，烏蘭察布 012000)

近些年來，由于煤化工企業(yè)規(guī)模的增大，導(dǎo)致各種煤化工廢水或淤泥質(zhì)廢物逐漸增加。這些污染物毒性高，并伴有多種揮發(fā)性有機(jī)物，將其排入土體后會造成土體嚴(yán)重污染，引起地基強(qiáng)度降低，影響地下構(gòu)筑物的穩(wěn)定能力和耐久性，對已建及在建建筑物造成安全威脅等一系列工程問題。如化工部南京勘察公司等單位在老廠房改造過程中因地基土被廢液污染，導(dǎo)致土質(zhì)變化并造成建筑物破壞的事故[1]。如果在這種污染場地進(jìn)行二次建設(shè)前處理不當(dāng)，將會對人們造成非常大的危害[2]。

目前，對煤化工廢水污染土的處理刻不容緩，對污染土進(jìn)行固化穩(wěn)定化的研究，可以為污染土的治理和修復(fù)提供理論支持和參考。固化/穩(wěn)定技術(shù)是將被污染后的土壤與某種添加劑進(jìn)行混合以將污染物固定或包裹在由土壤和固化劑形成的固體結(jié)構(gòu)中，從而有效降低被污染的土壤中污染物的毒性和遷移率[3]。而且處理后的固化體具有較好的化學(xué)和物理長期穩(wěn)定性、相對好的力學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，可作為地基、路基及礦山采空區(qū)的充填材料，實(shí)現(xiàn)污染土的資源化利用[4]。水泥是一種粉狀水硬性無機(jī)膠凝材料，加水?dāng)嚢韬蟪蓾{體，能在空氣或水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地膠結(jié)在一起，硬化后不但強(qiáng)度高，而且能抵抗淡水或含鹽水的侵蝕，故把水泥作為試驗(yàn)的固化劑。凹凸棒土是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，化學(xué)分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，具有較好的吸附能力和離子交換性，無污染，可吸收有毒揮發(fā)成分，環(huán)保性好。由于其特殊的性質(zhì)，在固化土中加入凹凸棒土可以阻滯污染物的遷移，提高對污染土的固化穩(wěn)定化效果。

目前，中外關(guān)于重金屬污染土的固化研究多以強(qiáng)度、浸出毒性的影響因素及變化規(guī)律為主，而有機(jī)污染土的固化研究較少。杜延軍等[5]總結(jié)了國外關(guān)于固化/穩(wěn)定技術(shù)處理重金屬污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的相關(guān)研究成果；陳蕾等[6]研究了水泥固化/穩(wěn)定化后鉛污染土的強(qiáng)度特性；楊瑞枝等[7]研究了新型固化劑對復(fù)合重金屬污染土和重度污染土的固化效果較好；Ghazavi等[8]研究發(fā)現(xiàn)：試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而減小，主要是發(fā)生在前7次循環(huán)中；US EPA[9]的統(tǒng)計(jì)表明，純有機(jī)物污染場地僅占S/S法修復(fù)案例總量的6%左右，相關(guān)應(yīng)用研究有待擴(kuò)展；杜盼曉等[10]通過試驗(yàn)表明重金屬含量的減少和水泥摻量的增大可提高固化污染土的強(qiáng)度；Wilk[11]則認(rèn)為高濃度的石油等有機(jī)物(>20%)可能會抑制水泥的水化產(chǎn)生，在實(shí)際應(yīng)用時可以考慮摻入額外的添加劑?，F(xiàn)對腐殖酸和苯酚為主要成分的煤化工廢水進(jìn)行固化研究，選擇水泥為固化劑，凹凸棒土為外摻劑，研究凍融循環(huán)作用下固化污染土的強(qiáng)度變化和質(zhì)量損失及微觀結(jié)構(gòu)下孔隙分布規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用土樣為砂土(粒徑分析見表1)，取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯沿黃高速路段，選取未被擾動的土樣；普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5級)為固化劑；凹凸棒土為外摻劑；采用室內(nèi)模擬煤化工廢水污染土的方法，用配比為水∶腐殖酸∶苯酚=400∶36∶1的混合溶液替代經(jīng)處理后排放的煤化工廢水。

表1 砂土的顆粒粒徑分析Table 1 Aeolian sand particle size analysis

1.2 試塊制作

采用振實(shí)法制備試樣，先稱取試驗(yàn)所需的砂土和凹凸棒土混合均勻，水化12 h后，倒入攪拌機(jī)中，加入水泥和配置好的污染物溶液，充分?jǐn)嚢?，裝模，靜置24 h后脫模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

試驗(yàn)采用全自動水泥壓力試驗(yàn)機(jī)，加載速率為0.5 kN/s，并記錄試件破壞時的最大壓力值P，同類型試塊設(shè)3個平行試塊，結(jié)果取其平均值。計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：fcu為水泥土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，MPa；A為水泥土的接觸面積，mm2；P為水泥土的極限荷載，kN。

1.3.2 凍融循環(huán)試驗(yàn)

凍融循環(huán)試驗(yàn)參考ASTM-D560—03[12]，在凍融循環(huán)試驗(yàn)中進(jìn)行三組平行試驗(yàn)。首先，把養(yǎng)護(hù)好的試件放入密封袋中，防止水分損失；然后放入溫度為-20 ℃的冰箱中，12 h后取出試件放在標(biāo)準(zhǔn)的養(yǎng)護(hù)室中，室溫控制在+20 ℃，靜置12 h，此為完成一次循環(huán)(每次凍融循環(huán)需24 h)。按照這樣的方式依次進(jìn)行，凍融循環(huán)次數(shù)分別為0、1、3、5、10。

1.3.3 質(zhì)量損失試驗(yàn)

每完成一次凍融循環(huán)，取出盛放試樣的模具中殘存的土，烘干并稱量，計(jì)為干質(zhì)量損失。

累計(jì)質(zhì)量損失率的計(jì)算式為

C=∑(Mi/M0),i=1,2,…,10

(2)

式(2)中：Mi為第i次循環(huán)后試樣的質(zhì)量損失(殘留在模具中的干物質(zhì)質(zhì)量)；M0為試樣的初始干質(zhì)量。

1.3.4 核磁共振試驗(yàn)

將試塊養(yǎng)護(hù)到28 d后，取出飽水24 h，用塑料膜包緊，用核磁共振儀進(jìn)行試驗(yàn)，測出試樣孔隙變化情況及T2譜圖，并分析其孔徑變化和孔隙分布規(guī)律。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 外摻劑摻量對無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響

如圖1所示，無外摻劑且水泥摻量為10%時，固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為2.67 MPa；當(dāng)凹凸棒土與水泥摻量比為1∶10時，固化污染土的強(qiáng)度為2.00 MPa，下降了25%；當(dāng)摻量比為1∶5時，強(qiáng)度為1.64 MPa，下降了39%；當(dāng)摻量比為1∶3時，強(qiáng)度僅為1.32 MPa，強(qiáng)度下降達(dá)到了51%。雖然固化污染土強(qiáng)度下降，但仍能滿足建筑地基處理技術(shù)規(guī)范[13]中的地基承載力要求。

圖1 不同外摻劑摻量下的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.1 The compressive strength of non-lateral limit under different dosage of admixture

因?yàn)槠胀ü杷猁}水泥的主要礦物成分為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，遇水會發(fā)生水化和水解反應(yīng)，生成固化產(chǎn)物水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化硅鋁酸鈣和氫氧化鈣，溶解于水直至飽和，形成膠體。而土體中的某些礦物質(zhì)也會與生成的氫氧化鈣發(fā)生一系列的離子交換反應(yīng)和凝硬反應(yīng)，生成穩(wěn)定的固化產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物可以很密實(shí)地填充在土體的孔隙中，致使固化土的強(qiáng)度會較大。而凹凸棒土具有較好的吸附性、吸水性和陽離子交換性，可以更好地阻止污染物的遷移，但其固化性能和粘結(jié)效果相對水泥來說要差，所以隨著凹凸棒土替代水泥量的增加，固化土的強(qiáng)度會有較為明顯的下降。

2.2 凍融循環(huán)對固化污染土的強(qiáng)度影響

圖2為養(yǎng)護(hù)28 d齡期后，不同凍融循環(huán)次數(shù)下各類固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度曲線圖。從圖2中可以看出，無外摻劑、摻加外摻劑和無苯酚無外摻劑三類固化污染土呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，都是先增加后降低。未進(jìn)行凍融循環(huán)時，三類固化土的抗壓強(qiáng)度分別為2.67、1.64、2.78 MPa。在前三次凍融循環(huán)過程中，固化污染土的強(qiáng)度有小幅的增加，分別達(dá)到了3.10、2.03、3.38 MPa，增加了16%、24%、22%，這是因?yàn)樵陴B(yǎng)護(hù)28 d齡期后，水泥的水化反應(yīng)并沒有進(jìn)行完全，隨著水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物的含量也會增加，孔隙逐漸被水化產(chǎn)物填充，固化污染土的孔隙率降低，而強(qiáng)度會略顯增加。之后隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，強(qiáng)度逐漸下降，這是因?yàn)樵趦鋈谶^程中，污染土固結(jié)體孔隙中的水分凍結(jié)膨脹，破壞了固結(jié)體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對固結(jié)體中的裂隙也會產(chǎn)生一定的體積膨脹破壞，而且還會阻礙水泥的繼續(xù)水化反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致水化產(chǎn)物不再生成，從而導(dǎo)致固結(jié)體的強(qiáng)度逐漸下降[14]。在經(jīng)歷10次凍融循環(huán)之后，強(qiáng)度分別為1.09、0.87、1.28 MPa，降低了59%、47%、54%，可以看出凍融循環(huán)作用對固化污染土的強(qiáng)度有很大的影響，尤其對無外摻劑固化土強(qiáng)度的影響最大，這是因?yàn)闊o外摻劑固化土中水泥摻量大，而低溫和有機(jī)污染物的濃度都可能會阻礙水泥的水化反應(yīng)，從而其強(qiáng)度變化較大。

圖2 不同凍融循環(huán)次數(shù)下固化土的強(qiáng)度Fig.2 Strength of solidified soil under different freeze-thaw cycles

如圖3所示，第10次凍融循環(huán)后經(jīng)過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的試塊，表面出現(xiàn)土層脫落，棱角基本消失。試塊中摻入苯酚相對未摻苯酚時，破壞更加嚴(yán)重，與圖2中“無苯酚無外摻劑固化土相對無外摻劑固化土的強(qiáng)度較大”結(jié)論相吻合。從微觀結(jié)構(gòu)來看，有機(jī)質(zhì)顆粒比大多數(shù)黏土礦物顆粒還要小，呈圓粒狀或絮狀結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)不緊密，其結(jié)構(gòu)特征決定了其持水性和吸附性較強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)顆粒吸附于水泥顆粒及黏土顆粒表面，會阻礙和延緩水泥水化產(chǎn)物的形成及其與黏土顆粒間的作用，導(dǎo)致水泥固化土的效果較差，強(qiáng)度較低[15]。苯酚擴(kuò)散到固化土中，會對強(qiáng)度起到削弱作用，分散在外層的苯酚也會降低試塊的整體黏結(jié)力，使其強(qiáng)度降低。摻加外摻劑后固化土的強(qiáng)度降低，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，表面破壞更加嚴(yán)重，強(qiáng)度下降逐漸變緩，在凍融循環(huán)次數(shù)達(dá)到10次后，固化土表層大量脫落，可能部分情況不能滿足實(shí)際工程要求。

圖3 凍融循環(huán)10次時的固化土Fig.3 Solidified soil after 10 freeze-thaw cycles

從圖4可以看出，摻加外摻劑固化土相比無外摻劑固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯降低，在前5次凍融循環(huán)過程中強(qiáng)度降低在35%～45%之間，在第10次凍融循環(huán)時強(qiáng)度基本接近，但摻加外摻劑固化土試塊破壞比較嚴(yán)重，出現(xiàn)大面積的土粒脫落。10次凍融循環(huán)過程中，無外摻劑固化土強(qiáng)度下降59%，摻加外摻劑固化土強(qiáng)度下降50%。這說明凍融循環(huán)次數(shù)越多，對固化污染土的破壞越嚴(yán)重。

在水泥土中添加合適的外摻劑不僅可以節(jié)省水泥的用量，而且可以利用其與水泥礦物間的化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，從而起到提高水泥土強(qiáng)度的作用[15]。本次試驗(yàn)中，加入了凹凸棒土，雖然導(dǎo)致固結(jié)體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低，但是由于凹凸棒土獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有較好的吸附性、陽離子交換性和大的比表面積，可以減弱固結(jié)體中有機(jī)物的遷移，進(jìn)而起到污染土體的固化穩(wěn)定化作用。

圖4 摻加外摻劑與無摻加外摻劑固化土強(qiáng)度對比Fig.4 Comparison of strength of solidified soil mixed with admixtures and without admixtures

在實(shí)際工程中應(yīng)充分考慮復(fù)雜條件下固化污染土是否有強(qiáng)度要求，如果有，要在滿足工程強(qiáng)度需要的情況下再摻加外摻劑以提高對污染土的固化穩(wěn)定化效果。

2.3 凍融循環(huán)過程中的質(zhì)量損失

圖5為不同類型固化土的累計(jì)質(zhì)量損失率與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。如圖5所示，三類固化土累計(jì)質(zhì)量損失率逐漸增大，且增長趨勢相似。在前5次凍融循環(huán)過程中，三類固化污染土的累計(jì)質(zhì)量損失率變化不大，呈極緩慢趨勢增長，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，累計(jì)質(zhì)量損失率迅速增大，但都未超過10.5%，摻加外摻劑固化土的累計(jì)質(zhì)量損失率比之其他兩類較大且增長速率也最大，無外摻劑固化土次之，無外摻劑無苯酚固化土最小。在第10次凍融循環(huán)后，摻加外摻劑固化土、無外摻劑固化土、外摻劑無苯酚固化土的累計(jì)質(zhì)量損失率分別達(dá)到10.39%、7.54%、5.75%。

圖5 固化土累計(jì)質(zhì)量損失率與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between cumulative mass loss rate and freezing and thawing cycle times of solidified soils

累計(jì)質(zhì)量損失率呈現(xiàn)這樣的增長趨勢，是因?yàn)閮鋈谘h(huán)過程中的凍脹力對試件內(nèi)部有破壞作用，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，水泥水化生成的凝膠體性能破壞，試塊內(nèi)部的微裂隙會進(jìn)一步發(fā)育，孔隙水運(yùn)動時就會帶動細(xì)小土粒的運(yùn)動，從而造成土粒脫落，累計(jì)質(zhì)量損失率增大。而且凹凸棒土的黏結(jié)性能較之水泥差，替代部分水泥后，試塊的整體黏結(jié)力降低，隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，固化土的累計(jì)質(zhì)量損失率會更大。無外摻劑固化土相比無外摻劑無苯酚固化土，加入苯酚后，試塊的強(qiáng)度會降低，整體黏結(jié)力也會隨之降低，隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，累計(jì)質(zhì)量損失率也會增加。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

如圖6所示凍融循環(huán)3次時，T2譜曲線峰值下降且整體向左偏移，說明固化土孔隙減少且孔徑變小，可能是因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)28 d后，固化土中水泥的水化反應(yīng)沒有進(jìn)行完全，在凍融過程中水化產(chǎn)物仍在增加，對孔隙起到了填充作用，致使固化土內(nèi)部孔隙更致密。凍融循環(huán)5次時，T2譜曲線峰值升高，較3次循環(huán)時向右偏移，說明隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，固化土孔隙增加且孔徑變大，可能是因?yàn)閮鋈谶^程中產(chǎn)生的凍脹作用大于水化產(chǎn)物的填充作用，破壞了固化土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得孔隙率增大且孔徑也變大。凍融循環(huán)10次與3次和5次時相比，T2譜曲線向右偏移，三峰峰值均有所升高，但幅度不大，說明固化土已嚴(yán)重破壞，增加凍融循環(huán)次數(shù)對其影響變小。對比圖6(a)～圖6(c)，摻加外摻劑固化土在未進(jìn)行凍融和凍融循環(huán)5、10次時，弛豫時間較長，是因?yàn)閾郊油鈸絼┕袒凛^之其余兩種固化土水泥摻量較低，水化產(chǎn)物只能填充部分孔隙，使得其孔隙率及孔徑較大。結(jié)合宏觀分析可知，固化污染土的強(qiáng)度變化與其內(nèi)部孔隙和孔徑有關(guān)，孔隙增加、孔徑變大，固化土的強(qiáng)度降低；孔隙減少、孔徑變小，固化土的強(qiáng)度增大。

圖6 固化土在不同凍融循環(huán)次數(shù)下T2譜分布曲線Fig.6 T2 spectrum distribution curve of solidified soil under different freeze-thaw cycles

3 結(jié)論

(1)養(yǎng)護(hù)28 d后的污染土固結(jié)體，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著凹凸棒土替代水泥質(zhì)量比的增大而逐漸減小。

(2)隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，無外摻劑、摻加外摻劑及無苯酚無外摻劑三類固化土的強(qiáng)度表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，先小幅增加，后逐漸降低，且無苯酚無外摻劑>無外摻劑>摻加外摻劑。

(3)試塊經(jīng)過28 d齡期養(yǎng)護(hù)后，在凍融循環(huán)作用下?lián)郊油鈸絼┕袒料啾葻o外摻劑固化土，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯降低，但因凹凸棒土獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其固化穩(wěn)定化效果較好。

(4)三類固化土累計(jì)質(zhì)量損失率逐漸增大，前期呈極緩慢趨勢增長，后期增長迅速。且其質(zhì)量損失率：摻加外摻劑固化土>無外摻劑固化土>無外摻劑無苯酚固化土。

(5)三類固化土在凍融循環(huán)3次時，T2譜曲線峰值下降且整體向左偏移，固化土孔隙減少且孔徑變小；凍融循環(huán)5次時，T2譜曲線峰值升高，固化土孔隙增加且孔徑變大；凍融循環(huán)10次時，T2譜曲線峰值相對增加但變化不大。對比無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，固化污染土的強(qiáng)度變化與其內(nèi)部孔隙和孔徑有關(guān)，孔隙增加、孔徑變大，固化土的強(qiáng)度降低；孔隙減少、孔徑變小，固化土的強(qiáng)度增大。