石墨烯類(lèi)粉體比表面積的氮?dú)馕椒y(cè)量條件與不確定度評(píng)定

侯 淵， 吳益文， 武曉亮， 朱文廣， 張邦文

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)分析測(cè)試中心，包頭 014010； 2.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135)

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體，具有優(yōu)異的光、電、熱和力學(xué)性能及巨大的比表面積，在生物、醫(yī)學(xué)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。目前，將氧化石墨烯經(jīng)不同工藝還原制備得到石墨烯及其復(fù)合材料是石墨烯研究的一個(gè)重要方向[4]。此類(lèi)石墨烯及其復(fù)合材料多為粉體，如氧化還原石墨烯(rGO)粉體、氧化還原石墨烯/金屬氧化物(rGO/MOx)粉體和氧化還原石墨烯/聚合物(rGO/Polymer)粉體。隨著石墨烯類(lèi)粉體研究的不斷深入，由于工藝參數(shù)和不同研究者的技術(shù)水平存在差異，導(dǎo)致制備的石墨烯類(lèi)粉體的物理和化學(xué)性能存在較大的差別。因此，石墨烯類(lèi)粉體的表征對(duì)研究者和后續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用都非常重要。

研究石墨烯類(lèi)粉體在吸附、催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力時(shí)，其比表面積是一項(xiàng)極其重要的物理參數(shù)。比表面積不僅對(duì)有關(guān)的研究和生產(chǎn)工作具有重要意義，同時(shí)也是要求表征的必要物理性能指標(biāo)之一[5]。因此，比表面積的測(cè)量對(duì)石墨烯類(lèi)粉體的應(yīng)用至關(guān)重要。氮?dú)馕届o態(tài)容量法(氮?dú)馕椒?是測(cè)量粉體比表面積的經(jīng)典方法是之一,該方法是以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，測(cè)量依據(jù)為GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》中BRUNAUER S,EMMETT P,TELLER E(BET)提出的多層吸附理論。利用氮?dú)馕椒y(cè)量高比表面積的粉體時(shí)，測(cè)量結(jié)果較為準(zhǔn)確；但測(cè)量低比表面積粉體時(shí)，測(cè)量誤差較大，且測(cè)量條件不同，測(cè)量結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生較大差異。因此，對(duì)于石墨烯類(lèi)粉體，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行相應(yīng)的探究。

筆者使用ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀，以rGO/MOx粉體為研究對(duì)象。首先，根據(jù)文獻(xiàn)[6]制備了rGO/La2O3粉體，并利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)；然后，通過(guò)調(diào)節(jié)吸附系統(tǒng)“死體積”(吸附系統(tǒng)“死體積”是指樣品管內(nèi)未被待測(cè)樣品填充的自由體積)確定了rGO/La2O3粉體測(cè)量比表面積的理想條件；最后，對(duì)rGO/La2O3粉體比表面測(cè)量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

試驗(yàn)材料主要有氮?dú)?純度99.999%，體積分?jǐn)?shù)，下同)、液氮、氦氣(純度99.999%)，采用水熱法將Hummer法制備的氧化石墨烯和LaCl3·6H2O合成rGO/La2O3粉體。

試驗(yàn)設(shè)備主要為ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀和電子天平(量程為100 g，精度為0.1 mg)。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 19587—2017的技術(shù)要求，使用比表面積和孔隙度分析儀采用氮?dú)馕椒y(cè)量比表面積。

試驗(yàn)步驟：(1)將待測(cè)樣品加入空樣品管中，為了去除樣品表面雜質(zhì)(如水、油)，考慮到試驗(yàn)材料在200 ℃下不會(huì)發(fā)生相變，同時(shí)又能保證脫氣效率，因此選擇在200 ℃真空脫氣4 h；(2)將脫氣后的樣品及管裝于分析站，采用氮?dú)馕椒y(cè)量其比表面積；(3)測(cè)量完成后，分析儀會(huì)根據(jù)BET方程自動(dòng)計(jì)算得到比表面積。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備樣品的XRD譜，可知成功制備了rGO/La2O3粉體。

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of sample

2.2 測(cè)量比表面積的理想條件

通常，樣品用量會(huì)影響氮?dú)馕椒y(cè)量比表面積結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于石墨烯復(fù)合材料的科學(xué)研究而言，一方面，研究初期的樣品制備量偏少，希望以最小測(cè)量樣品量完成對(duì)比表面積的測(cè)量，但是若測(cè)量比表面積的裝樣量太少，樣品管的空體積較大，則樣品對(duì)氮?dú)獾奈搅枯^少，會(huì)降低測(cè)量精度，增大測(cè)量誤差；另一方面，若適當(dāng)增加樣品量，可減小測(cè)量誤差，但樣品量過(guò)多，則會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間。另外，由于氦氣在液氮溫度下的飽和蒸氣壓低，難以吸附到待測(cè)樣品，可用于校正冷熱自由體積，從而提高氮?dú)馕搅康臏y(cè)量精度。若待測(cè)石墨烯復(fù)合材料的樣品量少，氮?dú)馕搅枯^少，大量未被吸附的氮?dú)饬粼跇悠饭堋八荔w積”中，使測(cè)得的壓力變化較小，測(cè)量的吸附量誤差較大。因此，需要利用填充棒減少冷熱自由體積，提高材料吸附量的測(cè)量精度。圖2為在脫氣溫度和時(shí)間分別為200 ℃和4 h的條件下，有無(wú)填充棒時(shí)氮?dú)馕搅侩S相對(duì)壓力P/P0的變化趨勢(shì)(P和P0分別為吸附壓力和液氮飽和蒸氣壓),可知采用填充棒時(shí)，氮?dú)馕搅康牟▌?dòng)較小。

圖2 氮?dú)馕搅侩S相對(duì)壓力P/P0的變化趨勢(shì)Fig.2 Variation Trend of nitrogen adsorption capacity withrelative pressure P/P0: a) without bar; b) with bar

圖3為在脫氣溫度和時(shí)間分別為200 ℃和4 h的條件下，有無(wú)填充棒時(shí)氮?dú)馕椒y(cè)量比表面積隨裝樣量的變化趨勢(shì)。可知使用填充棒時(shí)，裝樣量為0.1 g的比表面積測(cè)量結(jié)果就趨于穩(wěn)定，而無(wú)填充棒則需要裝樣量達(dá)到0.2 g。此外，使用填充棒時(shí)，比表面積測(cè)量結(jié)果的波動(dòng)性較小。綜合有無(wú)填充棒的情況，理想的樣品填充量為0.2～0.4 g。

圖3 比表面積隨裝樣量的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation Trend of specific surface area withsample mass

2.3 比表面積測(cè)量不確定度評(píng)定

2.3.1 建立數(shù)學(xué)模型

氮?dú)馕椒y(cè)量比表面積的表達(dá)式為[6]

(1)

式中:V和Vm分別為吸附量和單分子層吸附量；C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

將式(1)進(jìn)行數(shù)學(xué)變換，可得

(2)

根據(jù)式(1)可推導(dǎo)出比表面積計(jì)算公式為

(3)

式中：SBET為樣品的比表面積；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；SN2為77 K(196.15 ℃)下N2分子的橫截面積；M和m分別為N2分子的相對(duì)分子質(zhì)量和樣品的質(zhì)量。

2.3.2 輸入量X不確定度評(píng)定分量的計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)[7-8]及GB/T 27418—2017《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》和JJF 1033—2016《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》可知，不確定度評(píng)定分量的計(jì)算過(guò)程中，不考慮阿伏伽德羅常數(shù)、氮分子截面積和氮分子相對(duì)分子質(zhì)量等常數(shù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，僅考慮測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X1)、天平稱(chēng)量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X2)、標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X3)。

(1) 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X1)

測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X1)，采用A類(lèi)評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定，表1為裝樣量為0.2 g時(shí)，rGO/La2O3粉體重復(fù)測(cè)量6次的比表面積。

表1 比表面積重復(fù)測(cè)量6次的結(jié)果Tab.1 Results of repeated measurement of specific surface area for 6 times

比表面積重復(fù)測(cè)量結(jié)果的平均值為

(4)

式中：Xi為比表面積單次測(cè)量結(jié)果。

單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差為

(5)

由式(1)～(3)可得

(6)

(2) 天平稱(chēng)量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X2)

(3) 標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X3)

(4) 標(biāo)準(zhǔn)不確定度報(bào)告

各分量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.2 Summary of standard uncertainty

2.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

3 結(jié)論

用氮?dú)馕椒y(cè)量石墨烯類(lèi)粉體的理想測(cè)量條件是脫氣溫度200 ℃、脫氣時(shí)間4 h、樣品用量0.2～0.4 g。不確定度的評(píng)定僅考慮測(cè)量重復(fù)性、天平稱(chēng)量樣品質(zhì)量及標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，在置信水平p為95%，自由度Vrel為32時(shí)，采用氮?dú)馕椒ㄎ锢砦絻x測(cè)量石墨樣品比表面積的擴(kuò)展不確定度為14.55 m2·g-1。