胡椒梗生物炭PB-200對亞甲基藍(lán)的吸附特性及機理

劉建卓，張楨炎，李麟洲，馮建成，黎吉輝，張容鵠

（1.海南大學(xué)理學(xué)院，海南?？?570228）（2.海南海墾胡椒產(chǎn)業(yè)股份有限公司，海南?？?571126）（3.海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工設(shè)計研究所，海南省熱帶果蔬冷鏈研究重點實驗室，海南?？?571100）

胡椒（Piper nigrumL.）是胡椒科（Piperaceae）胡椒屬（Piper）多年生常綠藤本植物，原產(chǎn)至印度，又名黑川、百川、古月等，是世界上重要的熱帶香辛作料，是人們喜愛的調(diào)味品[1]。中國胡椒主要分布在海南、云南、廣東、廣西和福建等省(區(qū))，種植面積達(dá)3萬hm2，年產(chǎn)量約3.6萬t，位居世界第五，其中海南是胡椒主產(chǎn)區(qū)，種植面積和產(chǎn)量均占全國90%以上[2]。胡椒的初加工產(chǎn)品主要包括黑胡椒、白胡椒、青胡椒3種，海南98%以上的胡椒沿用傳統(tǒng)方法加工成白胡椒[3]。白胡椒加工方法主要有浸漬法、機械法、酶法和發(fā)酵法[4]。無論采用哪種方法，在胡椒的生長、采摘、生產(chǎn)及加工過程中都會產(chǎn)生大量的胡椒蔓、胡椒葉、胡椒皮、胡椒梗等廢棄物。

目前，對胡椒廢棄物的研究大都集中在對其化學(xué)成分的分析和活性物質(zhì)的提取等方面。趙方方等對廢棄胡椒蔓和葉的化學(xué)成分進行了分析，并分別對其提取物進行3種農(nóng)業(yè)病原真菌的抑菌活性研究[5]，葛暢等對胡椒鮮果果皮中糖類、有機酸、皂苷等進行了定性分析[6]。而對胡椒廢棄物資源化利用方面的研究稀少，沒有得到合理的利用。這些廢棄物胡椒加工過程中往往被直接丟棄，對環(huán)境也存在潛在污染。因此，胡椒廢棄物的高效資源化利用有助于促進產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。目前未見以胡椒梗為原料制備生物炭用于吸附污染物報道。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下裂解成的一種富碳物質(zhì)，具有表面官能團豐富、碳含量高以及孔隙結(jié)構(gòu)多等特性，可作為代替活性炭用于吸附有機污染物的新型吸附劑[7]。生物炭通常通過熱解或炭化過程從不同種類的農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)中獲取，例如糞便，農(nóng)業(yè)殘留物和食品廢棄物等[8]。當(dāng)前，以生物炭為吸附劑的吸附研究在國內(nèi)外得到廣泛的關(guān)注。Ebenezer C等[9]用香茅根部制備磁性生物炭并用作吸附Pb（II）和Cr（VI）；陳喬等[10]以秸稈和豬糞為原料制備生物炭并對鎘進行吸附，Dai J等[11]以稻草為原料，用酸堿結(jié)合磁化的方法制備改性生物炭用于吸附四環(huán)素，Vaishakh N等[12]以Prosopis juliflora（一種雜草）為原料制備活化生物炭用于吸附有機染料。其中亞甲基藍(lán)（MB）作為印染行業(yè)常用的一種染料，被廣泛使用于紡織、印刷、皮革和造紙等行業(yè)，長期攝入可致癌、致突變等[13]。

本研究以海南當(dāng)?shù)靥赜械暮烦跫庸U棄物之一胡椒梗為原料，低溫（200 ℃）條件下制備生物炭PB-200，以亞甲基藍(lán)（MB）為吸附目標(biāo)污染物，探究其吸附性能及吸附機理，以期為廢棄胡椒梗的綜合利用、MB染料廢水低成本的高效處理提供科學(xué)依據(jù)，并為胡椒梗生物炭的進一步改性研究提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品來源

胡椒梗來自中國海南省瓊海市東紅農(nóng)場。用自來水洗滌胡椒梗并在60 ℃烘箱中烘干，然后剪切成小塊，粉碎并篩分成60目，備用。

1.1.2 主要試劑

所有化學(xué)品包括HCl，NaOH，和MB均為分析純，購自中國上海的阿拉丁。去離子水中制備MB（1000 mg/L）的儲備溶液，并稀釋至所需濃度（25～300 mg/L）。通過0.2 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH。

1.1.3 主要儀器設(shè)備

真空管式爐（QSH-VGF-RTF-1700T，Quanshuo，Shanghai）、表面積和孔隙度分析儀（ASAP 2460分析儀Micromeritics，USA）、粒度分析儀（Mastersizer 2000，Malvern，UK）、Zeta電位分析儀（Zetasizer NANO ZS，Malvern，UK）、掃描電子顯微鏡（SEM）儀器（SU1510，Hitachi，Japan）、傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀（Bruker Tensor 27）、元素分析儀（Thermo Scientific Flash 2000 CHNS/O，America）、元素分析儀（Agilent ICPOES 730，美國）。

1.2 方法

1.2.1 胡椒梗生物炭的制備

在陶瓷坩堝中加入胡椒梗粉末，放置真空管式爐（QSH-VGF-RTF-1700T，Quanshuo，Shanghai）進行熱裂解制備胡椒梗生物炭。以5 ℃/min的速率加熱至200 ℃，并在氮氣氛圍下保持在200 ℃下進行1 h熱裂解。然后冷卻到室溫，并用去離子水洗滌樣品至濾液為無色。在60 ℃下干燥，將干燥的生物炭研磨，得到胡椒梗生物炭（PB-200）。

1.2.2 批量吸附實驗

1.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取一定量的亞甲基藍(lán)儲備液（1000 mg/L）配制成質(zhì)量濃度為0、1、2、3、4 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在λmax=665 nm下測定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線為y =0.2632x +0.0152，R2=0.99，式中y為吸光度，x為亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度（mg/L）。

圖1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of MB

1.2.2.2 測定方法

將20 mg樣品（PB-200）和40 mL MB水溶液加入用橡膠塞密封的錐形瓶中，然后將所得混合物在恒溫旋轉(zhuǎn)振蕩器中以180 r/min振蕩所需時間。然后濾去固體，用紫外分光光度計在665 nm波長下測量其吸光度，并計算得出吸附量（mg/g）。計算公式如下：

式中：Q（mg/g）：MB吸附量（mg/L）；C0（mg/L）：MB溶液初始質(zhì)量濃度；Ce（mg/L）：MB溶液吸附平衡時質(zhì)量濃度；V（L）：MB溶液體積；M（g）：MB生物炭的質(zhì)量。

1.2.2.3 溶液pH對生物炭吸附效果的影響

取100 mg/L MB溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至3、4、5、6、7、8、9、10、11，25 ℃下進行吸附實驗。

1.2.2.4 吸附動力學(xué)研究

取50 mg、100 mg、150 mg MB溶液于25 ℃條件下進行不同的時間間隔（1、2、4、7、11、16、22、29、37、48 h）的吸附實驗。

1.2.2.5 等溫吸附實驗

使用25、50、75、100、125、150、175、200、250、300 mg/L MB溶液在不同溫度下進行吸附48 h（溫度分別為15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃）。

1.2.3 儀器表征

在表面積和孔隙度分析儀（ASAP 2460分析儀Micromeritics，USA）上測量表面積和孔結(jié)構(gòu)。將生物炭在真空中脫氣，并在77 K下通過N2吸附進行表征。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算表面積。通過粒度分析儀（Mastersizer 2000，Malvern，UK）分析生物炭的粒度。在pH為2.0至10.0的水中，在Zeta電位分析儀（Zetasizer NANO ZS，Malvern，UK）上記錄Zeta電位（ZP），其中通過NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)pH并通過pH測試條帶測定。用掃描電子顯微鏡（SEM）儀器（SU 1510，Hitachi, Japan）觀察表面形態(tài)。通過傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀（Bruker Tensor 27）分析官能團。將粉末狀生物炭與KBr以1:500 wt的比例混合，壓成片并記錄在400～4000 cm-1之間。通過元素分析儀（Thermo Scientific Flash 2000 CHNS/O）測量包括C、O、N、H和S的總元素組成。Si的含量通過電感耦合等離子體（ICP）元素分析儀（Agilent ICPOES 730, America）進行分析。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2010軟件進行數(shù)據(jù)歸類、分析和計算；采用Origin 9.0軟件作圖和數(shù)據(jù)擬合；數(shù)值用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器表征

由圖2看出，PB-200為柱狀小孔結(jié)構(gòu)，表面較為平整密實，PB-200主要為大孔結(jié)構(gòu)，表面為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，形成大量孔隙，孔隙一直貫穿到底部。PB-200比胡椒?？紫督Y(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，胡椒梗中孔隙結(jié)構(gòu)貫穿程度強于PB-200。

圖2 （a）胡椒梗SEM x500；（b）PB-200 SEM x500Fig.2 (a) Pepper SEM; (b) PB-200 SEM

如表1所示，胡椒梗和PB-200在水中都是酸性的，表明潛在的高陽離子交換能力[14]。與胡椒梗相比，PB-200的平均粒徑和孔徑分別從334.58 μm和20.30 nm減小到233.81 μm和16.95 nm，比表面積從0.70 m2/g增加到0.96 m2/g，其明顯具有更小的粒徑、孔徑和更大的比表面積，表明了PB-200具有更為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這于吸附而言更為有利[15]。胡椒梗在低溫（200 ℃）下熱解而得的生物炭PB-200，其理化性質(zhì)得到了較好的改善。

表1 胡椒梗及其生物炭PB-200的物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of pepper stem and the biochar PB-200

由表2可知，胡椒梗及其生物炭PB-200主要由C、O、H、N等元素組成，還含有少量的Si、S等元素。PB-200的氧元素含量達(dá)到29.59%，O/C值達(dá)到了0.86，分別與胡椒梗的41.41%和0.93相比只是略有下降，表明了PB-200在熱裂解過程中保留了胡椒梗豐富的含氧官能團和較強的極性；而H/C則由0.13上升為0.14，其芳香性近乎不變[16]。張明月等[17]以蘆葦為原材料制備生物炭，在300～600 ℃熱解溫度下所制備的生物炭，其H/C分別為0.071、0.058、0.043、0.030，而O/C分別為0.34、0.25、0.15、0.076；Wei J等[18]以耶路撒冷洋薊莖（JAS）為原料通過在300、500和700 ℃下熱解制備了三個生物炭樣品，分別表示為JAS300，JAS500和JAS700，其H/C分別為0.087、0.044、0.025，O/C分別為0.52、0.36、0.17。可見，與高溫?zé)峤庵频玫纳锾肯啾龋琍B-200的H/C值更大，表明其芳香性較低，在穩(wěn)定性方面不占優(yōu)勢；但PB-200的O/C值更高，表明其具有較強的極性，且在生物炭表面含有更高的含氧官能團[17]。

表2 胡椒梗和PB-200的元素含量Table 2 Element contents of pepper stem and PB-200

如圖3所示，PB-200和胡椒梗的吸收峰幾乎相同，證明無氧200 ℃條件下并未對胡椒梗原炭的官能團有所影響。3430 cm-1處的寬峰為聚合物羥基的伸縮振動峰[19]。1515 cm-1處的特征峰主要是由于酯內(nèi)物質(zhì)中酯基（C=O）的振動引起。1383 cm-1處的特征峰主要與炭羥基（C-OH）的伸縮振動有關(guān)[20]。2925 cm-1，1643 cm-1，1250～1050 cm-1處分別為甲基和亞甲基中-C-H的伸縮振動，羰基碳、酮或酯C=O的伸縮振動，芳香化C-O、酚羥基-OH的伸縮振動和Si-O振動[21]。結(jié)合元素分析可表明，在熱裂解過程中，PB-200保留了胡椒梗豐富的芳環(huán)和含氧官能團。Zhang P等[22]以香蕉皮提取物和FeSO4制備改性生物炭，F(xiàn)T-IR表征及后續(xù)研究結(jié)果表明其含有C=O、C-O、-OH、Fe-O等基團，且大量的含氧基團有助于對MB的吸附。這與本研究的結(jié)果相一致。

圖3 FT-IR分析Fig.3 FT-IR spectra

如圖4所示，胡椒梗和PB-200的Zeta電位在pH 4和pH 10之間時均為負(fù)值，且負(fù)值隨著pH的增大而增加。同時，胡椒梗的zeta電位在酸性條件下略高于PB-200，隨著pH值的增加，其負(fù)值增大更快，在pH值約大于8時，其負(fù)值更大?？傮w來看，生物炭的Zeta電位與胡椒梗相近，并無明顯差別，而帶負(fù)電的表面有利于通過靜電相互作用吸附陽離子亞甲基藍(lán)。

圖4 不同pH值下胡椒梗和PB-200的Zeta電位Fig.4 Zeta Potentials of Pepper stem and PB-200 at different pHs

2.2 批量吸附實驗

2.2.1 pH值的影響

pH是影響生物炭對MB吸附能力的重要參數(shù)，因為它影響生物炭的表面電荷和官能團離子狀態(tài)以及MB的電離度。PB-200在pH=3～11間均有較好的吸附性能，且隨著pH的升高吸附量由pH=4時72.34逐漸增加到pH=11時的144.91 mg/g。這與表面負(fù)電荷的增加規(guī)律（圖5）相符。這歸因于MB為陽離子染料，而溶液在酸性條件下電離出大量的H+，與MB陽離子競爭吸附位點，且產(chǎn)生靜電相斥作用，因而隨著溶液酸性減弱、pH增加，PB-200對MB的吸附能力有所增強。由此表明，PB-200吸附MB是一種靜電吸附[23]。

圖5 pH對吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

2.2.2 動力學(xué)實驗

由于吸附反應(yīng)的動力學(xué)進程與接觸時間緊密相關(guān)，本實驗研究了PB-200對MB的吸附量隨時間的變化規(guī)律，如圖6所示。

由圖6可知，隨著時間的增加，PB-200對MB的吸附量也逐漸增大，且在7 h內(nèi)有較快的吸附速度，在7 h后，吸附速率減慢并在48 h內(nèi)逐級達(dá)到平衡。我們分別用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合[24]。

圖6 吸附時間對MB吸附性能的影響Fig.6 Effect of the adsorption time on adsorption

式中，t為吸附時間(min)，Qt為t時刻的吸附量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g·mg-1min-1)分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，Qe為平衡吸附量（mg/g）。相關(guān)參數(shù)列于表3中。

表3 準(zhǔn)一級動力、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 The fitting kinetic constants of pseudo-first-order and pseudo-second-order models

由表3可以看出PB-200對不同濃度MB吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均為0.99以上，而準(zhǔn)一級動力學(xué)的擬合的相關(guān)系數(shù)較小，且準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合的平衡吸附量與表3所示的平衡吸附量相近，因此準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合程度明顯更高，達(dá)到極顯著水平，說明準(zhǔn)二級擬合更加符合該吸附過程。表明PB-200對MB的吸附以化學(xué)吸附為主[25]。Lei S等[26]分別用檸檬酸，酒石酸和乙酸作為改性劑，以桉樹木屑為原料制備生物炭，對其進行動力學(xué)擬合，結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型為描述該吸附的最適模型，這與本文的研究結(jié)果相符。

2.2.3 熱力學(xué)實驗

圖7 是在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下PB-200對MB的吸附等溫線，顯然，隨著濃度的增大，樣品對MB的平衡吸附值逐漸增加，并最終達(dá)到最大值。不同溫度下PB-200對MB的平衡附量相近。對吸附進行Langmuir和Freundlich的熱力學(xué)擬合[27]。

圖7 PB-200吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of the biochars

式中，Ce為吸附達(dá)到平衡后溶液中剩余MB的質(zhì)量濃度（mg/L），Qe為吸附達(dá)到平衡后MB在吸附劑上的吸附量（mg/g），Qe,max為理論飽和吸附量（mg/g），KL為吸附平衡常數(shù)（L/mg）。KF為Freundlich常數(shù)(mg1-n·Ln·g-1），n表示吸附依賴平衡濃度的程度。相關(guān)參數(shù)列與表4中。

表4 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 4 The fitting isotherm constants of Langmuir and Freundlich isotherm models

由表4可知，PB-200的平衡吸附量受溫度的影響較小，在15～45 ℃均有較好的吸附效果。與Freundlich模型相比，Langmuir模型的擬合參數(shù)R2值更高，均在0.99以上，且所擬合的最大平衡吸附量Qe,max值與實驗所測的Qmax相近，因此能更好地描述MB的吸附過程，表明PB-200對MB的吸附屬于單層吸附[28]。這與Kai L Y等[29]對微藻生物炭的研究結(jié)果相一致。

以生物質(zhì)廢棄物為原料制備生物炭對亞甲基藍(lán)進行吸附性能研究，目前國內(nèi)外學(xué)者開展不少探索：楊新周等[30]研究了不同條件下王棕果殼粉對亞甲基藍(lán)的吸附性能，吸附量可達(dá)9.84 mg/g；劉俠等[31]采用棗核作為生物吸附劑，對模擬廢水中的亞甲基藍(lán)進行吸附性能研究，得出棗核對亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為22.94 mg/g；Fan S等[32]以城市污泥為原料制備生物炭，在不調(diào)節(jié)pH值的情況下，MB去除效率超過95%，吸附量最大為16.21 mg/g；Lonappan L等[33]用豬糞（BC-PM）制備生物炭，在25 ℃下濃度為500 mg/L的BC-PM微粒的最大吸附量為25 mg/g。而對于胡椒初加工廢棄物—胡椒梗生物炭制備及其對MB吸附性能及機理研究，目前還未見報道。本實驗結(jié)果表明：胡椒梗生物炭PB-200在25 ℃下Langmuir擬合的理論吸附值可達(dá)120.51 mg/g，其對MB的吸附性能與其它原炭相比具有吸附量大，價格低廉，環(huán)保效果明顯等優(yōu)勢。

改性生物炭可極大提升對MB的吸附性能，目前正成為研究熱點。Mazaheri H等[34]研究了CuS納米粒子改性生物炭對MB的吸附，最大單層吸附量為208.3 mg/g；Marrakchi F等[35]通過使用NaOH進行化學(xué)活化，從碳化的漁業(yè)廢料中制備出高質(zhì)量的富氮中孔碳材料（FSAC），在30 ℃時對MB具有184.40 mg/g的高吸附容量。由此可見，PB-200的吸附性能與諸多經(jīng)化學(xué)改性且性能優(yōu)異的生物炭相比有所不足，可為后續(xù)的進一步研究提供思路和基礎(chǔ)。但胡椒梗生物炭PB-200的優(yōu)勢在于制作方法簡單，對試劑的消耗極少，且在低溫（200 ℃）熱裂解，能耗較少，更為節(jié)能環(huán)保。

3 結(jié)論

3.1 PB-200在不同pH和不同溫度下對MB均有較好的吸附效果，適用條件廣泛，在pH=7，25 ℃條件下，最大吸附量可達(dá)120.5 mg/g。

3.2 PB-200含有大量的含氧官能團和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在熱裂解的制備中，其平均粒徑、孔徑、孔容、比表面積等物理性質(zhì)得到了改善。PB-200對MB的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，證明其吸附以化學(xué)吸附為主且是一種單層吸附；由Zeta電位和不同pH下的吸附能力可知，該吸附是一種靜電吸附。

3.3 本實驗以海南特有的廢棄物胡椒梗制備生物炭PB-200，充分利用了當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)廢棄物，且制備方法簡單，在低溫（200 ℃）下熱裂解，更為節(jié)約能耗，有較好的應(yīng)用前景。

3.4 胡椒梗具有豐富的芳環(huán)、含氧官能團，其孔道發(fā)達(dá)，孔容、比表面積等物理性質(zhì)優(yōu)越，是一種具備潛質(zhì)的生物炭原材料，本研究為進一步開發(fā)胡椒梗生物炭的制備方法提供理論依據(jù)。