海砂氯離子含量檢測(cè)試驗(yàn)方法分析

曾暖茜

（廣東省建筑材料研究院有限公司）

城市化進(jìn)程的不斷加快，必然會(huì)推動(dòng)建筑行業(yè)對(duì)混凝土的大量需求，現(xiàn)實(shí)情況是，混凝土拌合物的主要組成部分河砂，由于前期的大量開(kāi)采，使得可利用程度大大降低，因此，建筑企業(yè)逐漸把目光轉(zhuǎn)向了海砂。但海砂中往往含有高濃度的可溶氯鹽，這種鹽會(huì)嚴(yán)重腐蝕工程中使用的鋼筋，給整個(gè)施工造成不安全的情況。因此，事先檢測(cè)海砂中的氯鹽含量具有重要的意義，能極大保證施工符合相關(guān)安全標(biāo)準(zhǔn)和要求，也是將海砂進(jìn)行廣泛應(yīng)用的重要前提。

1 海砂氯離子對(duì)混凝土特性的影響

海砂中高濃度的氯離子含量會(huì)直接降低項(xiàng)目中混凝土的耐久性，氯離子通過(guò)對(duì)鋼筋的腐蝕，會(huì)使鋼筋的強(qiáng)度嚴(yán)重被損壞，從而無(wú)法保證長(zhǎng)時(shí)間的使用。

1.1 鈍化膜被破壞

通常來(lái)講，當(dāng)混凝土中的pH 值保持在12.5 的范圍之內(nèi)時(shí)，會(huì)降低鋼筋被腐蝕的可能性，這是由于鋼筋在這種pH 值下，表面會(huì)形成緊密細(xì)致的鈍化膜，這種鈍化膜的狀態(tài)往往比較穩(wěn)定，可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼筋保護(hù)的目的。海砂混凝土中包含了大量的酸性物質(zhì)，這種物質(zhì)會(huì)直接降低混凝土的pH 值，當(dāng)降低到10 以下時(shí)，鋼筋表面的鈍化膜就會(huì)喪失發(fā)揮作用的能力，如果鋼筋接觸到外界環(huán)境時(shí)，極易出現(xiàn)腐蝕的情況。更為嚴(yán)重的是，當(dāng)混凝土中的氯離子接觸到鋼筋表面時(shí)，會(huì)使情況變得更加嚴(yán)重，進(jìn)一步加速鋼筋的腐蝕程度。

1.2 電池腐蝕作用

通常來(lái)講，混凝土開(kāi)始腐蝕時(shí)，往往不是均勻的、全覆蓋的腐蝕，而是從鋼筋鈍化膜脆弱部門(mén)開(kāi)始的，繼而蔓延到其他部位，因此可以說(shuō)是從局部到全覆蓋的腐蝕。當(dāng)鈍化膜出現(xiàn)缺口后，此時(shí)鐵基接觸到外界的氧氣和水分后，會(huì)促使二者之間產(chǎn)生電位差，由于鈍化膜呈現(xiàn)陰性，而鐵為陽(yáng)性，如果電子在兩極之間游動(dòng)，會(huì)出現(xiàn)氧化的情況，由此可見(jiàn)，鋼筋表面出現(xiàn)全面腐蝕的狀態(tài)是有一個(gè)過(guò)程的，從點(diǎn)到坑，再蔓延到全部，這都是伴隨著腐蝕作用的進(jìn)一步強(qiáng)化所產(chǎn)生的。當(dāng)鋼筋開(kāi)始腐蝕時(shí)，銹蝕的產(chǎn)物會(huì)按照幾倍的速度進(jìn)行增長(zhǎng)，體積的不斷膨脹，導(dǎo)致混凝土的結(jié)構(gòu)被損壞，并在內(nèi)部逐漸出現(xiàn)縫隙，進(jìn)而導(dǎo)致整體的承載力嚴(yán)重降低。

2 海砂中氯離子檢測(cè)方法

2.1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法

在當(dāng)前階段，被廣泛用于檢測(cè)海砂氯離子含量的一種方式便是鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法，這種方法也是符合《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的。

利用這種方法進(jìn)行檢測(cè)的步驟是，先把烘干的2㎏樣品按份分成四等份，然后隨意取其中一份作為檢測(cè)試樣，然后把試樣裝入磨口瓶中，再往磨口瓶中倒入蒸餾水，大概500ml，在確保瓶口密封完整后，搖晃磨口瓶后靜置，然后再按照每間隔5 分鐘搖晃一次的頻率，將磨口瓶搖晃三次，從而促使蒸餾水與氯鹽充分融合；從磨口瓶中取出50ml 過(guò)濾后的溶液，并將溶液導(dǎo)入錐形瓶中，需保持內(nèi)部干燥，然后再往瓶中加入1 毫升的鉻酸鉀指示劑，將0.01mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用滴定管向里面滴定，指導(dǎo)顏色變?yōu)榇u紅色之后才停止，用V1標(biāo)記被消耗的硝酸銀溶液體積，后再往瓶中加入500ml的蒸餾水及濃度為5%的1ml 鉻酸鉀，再重復(fù)上述步驟，直到顏色變?yōu)榇u紅色才停止滴定，用V2來(lái)計(jì)算此次被消耗的硝酸銀溶液體積。海砂中氯離子含量的計(jì)算公式為：

W=0.01(V1－V2)×0.0355×10÷500×100%

這種計(jì)算方法雖然能夠快速得到氯離子含量的結(jié)果，但由于整個(gè)過(guò)程是人工控制的，對(duì)于滴定終點(diǎn)顏色的變化無(wú)法控制，導(dǎo)致最終計(jì)算的結(jié)果不夠精準(zhǔn)。

2.2 快速檢測(cè)法

當(dāng)把鉻酸鉀溶液和硝酸銀溶液融合在一起時(shí)，會(huì)產(chǎn)生鉻酸銀反應(yīng)，呈現(xiàn)磚紅色，此時(shí)再把氯離子的溶液加入其中，沉淀的顏色就會(huì)發(fā)生變化，從磚紅色會(huì)變成白色，這是由于溶解度的差異所造成的，氯化銀的溶解度相對(duì)較小，在此過(guò)程中，會(huì)生成新的沉淀物，即黃色的鉻酸根離子，反應(yīng)公式為：

KrCrO4+2AgNO3→2KNO3+Ag2CrO4↓

CL-+Ag2CrO4↓→AgCl↓+CrO4-

當(dāng)把固定數(shù)值的鉻酸銀沉淀的溶液和待測(cè)砂樣融合在一起時(shí)，溶液的顏色會(huì)隨著氯離子含量的變化而變化，如果含量低，鉻酸銀較難發(fā)生反應(yīng)，顏色此時(shí)為磚紅色；如果含量高，鉻酸銀比較容易發(fā)生反應(yīng)，幾乎能全部反應(yīng)，此時(shí)溶液會(huì)轉(zhuǎn)變成黃色。由此可見(jiàn)，通過(guò)辨析溶液的顏色，可進(jìn)一步分析海砂中氯離子含量。

鉻酸銀沉淀物的數(shù)量會(huì)隨著氯化鈉含量的變化而變化，當(dāng)氯化鈉增多時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量白色的氯化銀，而溶液的顏色也會(huì)發(fā)生變化，逐漸轉(zhuǎn)為黃色。0.001%是一個(gè)臨界點(diǎn)，當(dāng)氯離子含量在臨界點(diǎn)以下時(shí)，溶液仍是磚紅色；而當(dāng)含量超過(guò)0.001%，但低于0.003%時(shí)，顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；當(dāng)超過(guò)0.003%，則溶液顏色完全轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。

當(dāng)比對(duì)滴定法和快速鑒定法時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)二者存在相似之處，從最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性來(lái)分析，快速鑒定法要更合理一些。

經(jīng)過(guò)相關(guān)研究，會(huì)發(fā)現(xiàn)海砂中氯離子含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)天然河砂，海砂中含量在界定值0.003%以上，基本大于0.02%，而天然河砂則小于0.001%，比臨界值要更小。當(dāng)把這種試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到對(duì)砂樣進(jìn)行檢測(cè)之中時(shí)，如果海砂的凈化程度達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，甚至沒(méi)有凈化時(shí)，則由于遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)界定值，而使得溶液呈現(xiàn)黃色，而河砂則洽洽相反，為磚紅色，這種方法的可操作性比較強(qiáng)，往往當(dāng)場(chǎng)能夠分辨出海砂河砂，并有效檢測(cè)出氯離子的實(shí)際含量等。

滴定法與快速鑒定法的流程及所需時(shí)間：

滴定法（共需要126min)：采樣2min →烘干30min→浸泡70min→攪拌15min→過(guò)濾2min→滴定5min→計(jì)算2min

快速鑒定法（共需要8min)：采樣2min→反應(yīng)5min→觀察1min

能夠看出當(dāng)使用滴定法與快速鑒定法時(shí)，二者的基本流程和耗費(fèi)時(shí)間的區(qū)別等。滴定法、快速鑒定法的優(yōu)缺點(diǎn)能夠從圖中明顯看出，滴定法的步驟相對(duì)繁多，需經(jīng)過(guò)烘干、浸泡、攪拌等步驟，且耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，達(dá)到126 分鐘，但最終的結(jié)果卻比較精確，可采用性高，能夠用于定量測(cè)量；快速鑒定法則恰恰相反，只需要經(jīng)過(guò)采樣、反應(yīng)、觀察三個(gè)步驟，且耗費(fèi)時(shí)間短，僅用8 分鐘，但結(jié)果的精準(zhǔn)性卻相對(duì)較低。有鑒于此，可結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)加以利用。在施工現(xiàn)場(chǎng)，通過(guò)快速鑒定法得到初步的結(jié)果，當(dāng)測(cè)試顏色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色時(shí)，再對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)量，利用滴定法確定其氯離子含量是否達(dá)標(biāo)。

2.3 佛爾哈德返滴定法

佛爾哈德返滴定法在香港、歐盟應(yīng)用相對(duì)廣泛，這種方法的使用步驟是，先把烘干的混凝土放入磨口瓶中，倒入與混凝土相同重量的去離子水，都為500g，通過(guò)搖晃使二者充分融合，然后再加入100ml 經(jīng)過(guò)過(guò)濾的濾液，然后放入5ml 的硝酸，利用滴定管，加入硝酸銀溶液至250ml，后分別加入3ml 硫氰酸銨和2ml 的3,5,5-三甲基-1-醇溶液，密封好之后再搖勻，隨后利用滴定的方法，分別放入5ml 硫酸銨鐵和硫氰酸鹽溶液，當(dāng)溶液變成紅色之后在停止滴定，此時(shí)將硫氰酸鹽被消耗掉的體積記錄下來(lái)，然后按照相對(duì)應(yīng)的公示，計(jì)算出混凝土中所含的氯離子大小。

2.4 水浴加熱法

這種方法是《建筑及市政工程用凈化海砂》中的檢測(cè)方法。這種檢測(cè)方法與鉻酸鉀指示硝酸銀化學(xué)滴定法相比，只在檢測(cè)前將溶解海砂混凝土試樣的溶液進(jìn)行加熱，加熱有助于混凝土中氯離子充分溶解，使最終計(jì)算結(jié)果更加精確，減少誤差。檢測(cè)步驟為：先稱(chēng)取2㎏的樣品，經(jīng)過(guò)烘干平均分為四份，取其中一份500g 來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。在燒杯中加入500g 試樣和500ml 的蒸餾水，再放入表面皿防止加熱過(guò)程中溶液濺出，并用玻璃棒不斷攪拌，將燒杯放入80℃水浴中進(jìn)行加熱1h，然后間隔5min 對(duì)磨口瓶進(jìn)行振蕩，進(jìn)行3 次搖晃，直至氯鹽徹底溶解。水浴鍋中取出燒杯，靜置冷卻溶液直至室溫狀態(tài)，過(guò)濾燒杯上部溶液，再用移液管吸取50ml，隨后注入錐形瓶，再將酚酞試劑借用NaOH 或HNO3溶液對(duì)pH 進(jìn)行調(diào)整直至中性，加入30%H2O2溶液（3.0+0.1）ml 用于消除硫離子的干擾，而后將1ml5%的鉻酸鉀指示劑加入其中，標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01mol/LAgNO3做滴定，在此過(guò)程中對(duì)錐形瓶進(jìn)行搖晃，直至呈現(xiàn)磚紅色，在此過(guò)程中對(duì)AgNO3的消耗量進(jìn)行記錄，且要精確到0.1ml，錐形瓶在清洗上使用濃氨水。

空白試驗(yàn)：將50ml 蒸餾水注入錐形瓶中，再在其中滴入1ml5%鉻酸鉀指示劑，標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01mol/LAgNO3做滴定，在此過(guò)程中對(duì)錐形瓶進(jìn)行搖晃，直至呈現(xiàn)磚紅色，在此過(guò)程中對(duì)AgNO3的消耗量進(jìn)行記錄，且要精確到0.1ml。

氯離子含量計(jì)算：

式中：

Qf——氯離子含量，%；

N——AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定濃度，mol/L；

A——樣品滴定時(shí)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，ml；

B——空白試驗(yàn)時(shí)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，ml；

0.0355——換算系數(shù)；

10——全部試樣溶液與所分取試樣溶液的體積比；

G0——試樣的質(zhì)量，g。

氯離子含量結(jié)果取值為兩次檢測(cè)結(jié)果的算術(shù)平均值。

最高精確位數(shù)代入上式中，得到：

本方法精確位數(shù)為0.0001%。

2.5 離子選擇電極法

離子選擇電極法是通過(guò)電極的活化作用，研碎烘干混凝土，并挑選出大小在16mm 以內(nèi)的，在往磨口瓶中加入250ml 的蒸餾水以及200g 的樣品，通過(guò)搖晃使二者能夠充分融合，再放置大約半個(gè)小時(shí)后，把分離出來(lái)的清液，用移液管將其放至錐形瓶里面，此時(shí)再測(cè)量并記錄錐形瓶的實(shí)際溫度，隨后用有關(guān)設(shè)備對(duì)其中的電位值進(jìn)行測(cè)量，把測(cè)量的數(shù)據(jù)用曲線表現(xiàn)出來(lái)，借此得出海砂混凝土中氯離子的實(shí)際含量。這種方法比滴定法更加的復(fù)雜，受到多種因素的影響較大，由于設(shè)備、溫度等方面的要求較高，如果測(cè)量出現(xiàn)偏差，結(jié)果可能會(huì)不精確。但這種方法被應(yīng)用在《水運(yùn)工程混凝土實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》一書(shū)中的實(shí)際操作之中，也具有一定借鑒意義。

2.6 電位滴定法

先把2㎏的樣品均分成四等份，在完成烘干作業(yè)后，再隨機(jī)挑選一份作為檢測(cè)樣本，把該樣本放入磨口瓶中，同樣倒入500ml 的蒸餾水，然后塞號(hào)瓶蓋，充分搖勻兩種物質(zhì)，直至相互融合，此時(shí)將其靜置，在靜置2 個(gè)小時(shí)后，按照每五分鐘的頻率，將磨口瓶搖晃三次，直到海砂中的氯全部融入到蒸餾水中為止；然后把溶液進(jìn)行過(guò)濾，取出大約50ml 的溶液，將其放入200ml 的蒸餾水中，隨后利用移液管，在錐形瓶中放入濃度為0.01mol/L 的10ml 氯化鈉溶液以及比例為1:1 的1ml硝酸溶液，使用電磁攪拌子，將放置在電位滴定儀上的燒杯進(jìn)行滴定，觀察溶液的變化，會(huì)發(fā)現(xiàn)指示電極的點(diǎn)位會(huì)隨著被測(cè)樣本濃度的降低而發(fā)生變化，據(jù)此確定滴定截止的時(shí)間點(diǎn)。由于這種方法并沒(méi)有利用人工，而是完全由儀器操作，由此得到的結(jié)果會(huì)更加的客觀和直接，減少誤差的發(fā)生概率，但也要注意，在電極周?chē)鷷?huì)有生成物堆積產(chǎn)生，這種影響因素也會(huì)造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)生誤差的可能性。

3 提高海砂氯離子檢測(cè)成效的注意事項(xiàng)

為了能更準(zhǔn)確的得到海砂中氯離子含量，需要提前明確樣品浸泡的時(shí)間、海砂顆粒大小以及滴定過(guò)程中溶液的濃度、操作流程的注意事項(xiàng)等因素，為了能得到更科學(xué)的數(shù)據(jù)，需要對(duì)以上幾種因素進(jìn)行把控。從具體的操作中能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用同一批樣品時(shí)，結(jié)果會(huì)趨于精準(zhǔn)，對(duì)同一樣品進(jìn)行滴定測(cè)驗(yàn)時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)直徑范圍不同的海砂顆粒，會(huì)影響其中氯離子的釋放程度，當(dāng)顆粒較大時(shí)，釋放的較少，而當(dāng)顆粒被磨細(xì)，則海砂中的氯離子會(huì)完全被釋放出來(lái)，其中的氯離子含量也會(huì)大幅提升。氯離子的含量會(huì)隨著浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短而發(fā)生變化，當(dāng)浸泡時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，氯離子的含量會(huì)變得更高，相反，時(shí)間短，則含量相應(yīng)降低。

硝酸銀溶液濃度會(huì)直接影響檢測(cè)的最終結(jié)果，在溶液濃度恒定的情況下，如果利用不同的硝酸銀溶液進(jìn)行檢測(cè)，在滴定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，會(huì)得出不同的結(jié)果，當(dāng)硝酸銀溶液濃度較高時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)顯示，氯離子的含量較大，相反，氯離子的含量會(huì)降低，如果硝酸銀溶液濃度較低時(shí)，檢測(cè)結(jié)果受人為因素影響的可能性比較小，人為滴定速度的快慢也不會(huì)造成太大的誤差，由此可見(jiàn)，可有選擇性的使用濃度較低的硝酸銀溶液，從而使得結(jié)果更加精準(zhǔn)。

海洋砂顆?？障吨叙べN以及在砂礫表面上的的海水，都是海砂中氯離子來(lái)源的因素，可能會(huì)以自由水、毛細(xì)水和結(jié)合水的形式表現(xiàn)出來(lái)，而吸附水、毛細(xì)水又是主要的來(lái)源方式。采取不同的方法對(duì)砂樣進(jìn)行處理，會(huì)直接影響海砂中氯離子的含量，通過(guò)檢測(cè)，會(huì)發(fā)現(xiàn)濕砂的含量會(huì)高于干砂，一般會(huì)高出15%至30%左右。

為了能進(jìn)一步提高氯離子檢測(cè)的精準(zhǔn)度，有必要保持容器的潔凈度，對(duì)裝溶液的瓶子進(jìn)行嚴(yán)格清洗是十分有必要的，假如簡(jiǎn)單的利用自來(lái)水進(jìn)行清洗，很容易導(dǎo)致玻璃瓶上有氯離子殘留，因此，為了能確保試驗(yàn)的結(jié)果，最好能使用蒸餾水對(duì)容器進(jìn)行清洗。在滴定操作時(shí)，要嚴(yán)格控制滴定的速度，檢測(cè)人員需要按照先快后慢的速度進(jìn)行滴定，根據(jù)樣本樣色的變化加快或者放緩滴定的速度，當(dāng)溶液開(kāi)始變黃時(shí)，可加快速度，而當(dāng)黃色慢慢褪去時(shí)，再放緩直至停止，繼而將溶液搖勻。為了能使得海砂中的氯離子充分析出，有必要通過(guò)加熱的方式達(dá)到目的，因?yàn)楹Ｉ爸械穆入x子在常溫下通常處于穩(wěn)定狀態(tài)，氯離子無(wú)法分解而出，而只有破壞這種穩(wěn)定性，才能確保試驗(yàn)效果。

4 結(jié)語(yǔ)

在對(duì)海砂中的氯離子進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，可以通過(guò)設(shè)置參照組的方式，同時(shí)對(duì)兩種標(biāo)本進(jìn)行檢測(cè)，從而達(dá)到相互映照，減少誤差的效果，從而確保檢測(cè)結(jié)果的科學(xué)性和有效性，為了能夠把控海砂中氯離子的實(shí)際含量，需要及時(shí)排除儀器或者人工操作等不穩(wěn)定因素的影響，推動(dòng)結(jié)果能夠更加合理。海砂越來(lái)越被普遍應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)施工過(guò)程中，對(duì)海砂內(nèi)部氯離子含量的檢測(cè)會(huì)成為必然之勢(shì)，由于其會(huì)直接影響混凝土的實(shí)際性能，有必要確保檢測(cè)結(jié)果的可采納性。在實(shí)際操作中，需要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，選擇合適的檢測(cè)方法，并梳理整個(gè)操作過(guò)程，并對(duì)儀器進(jìn)行嚴(yán)格清洗，從而確保整個(gè)檢測(cè)工作能夠順利有效的完成。