二硫化鉬納米片的制備及其摩擦學(xué)性能研究

張仁輝，楊 雪，熊麗萍，何忠義

（華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330013）

MoS2作為過渡金屬硫化物的典型代表，呈六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子間結(jié)合力強(qiáng)，層與層的原子之間結(jié)合力弱。 易沿層間解理，分離出薄層，從而具有降低和穩(wěn)定摩擦因數(shù)的作用[1-3]。MoS2表現(xiàn)出更多優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[4-5]。

液相剝離法因操作簡(jiǎn)單而在制備少層二維材料方面有廣泛的應(yīng)用[6-8]。 2011 年，Coleman 等[9]提出了用液相超聲剝離法把MoS2粉末分散于合適的有機(jī)溶劑中， 在超聲的輔助下制備了熒光MoS2量子點(diǎn)。MoS2納米片有物理尺寸小，比表面積大的特點(diǎn)，從而在耐磨性、防腐蝕方面具有優(yōu)勢(shì)。 近年來(lái)，有關(guān)MoS2納米片作為潤(rùn)滑油添加劑的研究已見報(bào)道，使得潤(rùn)滑油的摩擦性能得以提高， 而關(guān)于MoS2納米片的摩擦性能卻鮮有報(bào)道[10]。基于以上分析，文中采用液相冰浴超聲剝離法，在不使用任何表面活性劑的情況下，僅以異丙醇為分散劑，利用超聲空化效應(yīng)所產(chǎn)生的機(jī)械剪切力剝離MoS2粉末，通過SEM、TEM、UV-Vis、AFM 等對(duì)MoS2納米片的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)MoS2納米片在低載荷、低轉(zhuǎn)速下的摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試， 最后分析了MoS2納米片的摩擦機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及制備

MoS2納米片的制備： 將MoS2粉末按照4 g/L的比例分散于異丙醇中， 采用冰浴超聲的方法控制超聲溫度在10 ℃左右， 超聲7.5 h 后靜置48 h得到穩(wěn)定的藍(lán)綠色MoS2懸浮溶液。 為了去除未剝離的MoS2大顆粒，將其在8 000 r/m 轉(zhuǎn)速下高速離心30 min，上層清液在80 ℃烘干后即得到藍(lán)色MoS2納米片。

1.2 試驗(yàn)方法

采用掃描電子顯微鏡 （SU8010）、TEM（TF20）表征MoS2微觀結(jié)構(gòu)；采用原子力顯微鏡(AFM) 觀察了MoS2納米片的厚度分布； 藍(lán)色MoS2納米片超聲分散于去離子水用于摩擦學(xué)性能測(cè)試， 摩擦磨損測(cè)試由立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定： 試驗(yàn)載荷98 N， 轉(zhuǎn)速為1 450 r/m， 直徑為10 mm 的YG8 硬質(zhì)合金球?yàn)槟Σ粮保?試驗(yàn)時(shí)間為1 800 s，赫茲接觸應(yīng)力為6.6 GPa。 為了對(duì)比，摩擦體系在去離子水中的摩擦磨損性能也進(jìn)行了探究， 摩擦測(cè)試參數(shù)與前者一致。 所有摩擦測(cè)試重復(fù)測(cè)定3次以確保摩擦測(cè)試的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。 采用光學(xué) 顯 微 鏡（AOSVI：M230-3M50）觀 察 磨 斑 形 貌 及磨斑直徑。 YG8 硬質(zhì)合金球化學(xué)成分為：92.0 wt%WC 和8.0 wt% Co。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鉬納米片表征

圖1 為超聲制備的MoS2納米片形貌。 圖1（a）和1（b）顯示明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表明超聲過程成功剝離MoS2粉體為納米片，由于SEM 的制樣過程，采用超聲后的二硫化鉬水溶液直接滴加于鋁箔表面，待水蒸發(fā)后才進(jìn)行SEM 測(cè)試。 因此，圖1（a）中片層小褶皺應(yīng)歸因?yàn)樗舭l(fā)后鋁箔與二硫化鉬納米片之間的張力釋放所致，小顆粒為不完全剝離的二硫化鉬；圖1（c）顯示超聲制備的MoS2同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，圖1（c）中白色虛線框所標(biāo)記區(qū)域的TEM 放大圖（圖1（d））顯示，MoS2納米片表面和邊緣存在大量的鏈狀物質(zhì)，這說(shuō)明超聲剝離過程中大量的異丙醇分子接枝到MoS2納米片表面和邊緣部位。

圖1 二硫化鉬納米片形貌Fig.1 Image of MoS2 nanosheets

圖2 為剝離的MoS2納米片的X 射線衍射圖和紅外光譜圖，在圖2（a）中2θ=14.43°顯示尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)于MoS2（0 0 2）面(JCPDS No. 77-1716)，且沒有觀察到其余的衍射峰，說(shuō)明液相超聲剝離產(chǎn)物為六角MoS2納米片， 根據(jù)謝樂公式：D=0.89λ/（βcosθ），其中（半高寬）β=0.11，λ=0.154 nm，可求得厚度D=1.25 nm。 圖2（b）為剝離MoS2納米片和異丙醇的紅外光譜圖，顯示液相剝離的MoS2納米片含有羥基和碳?xì)滏I，這與圖1 得出的結(jié)果一致。

圖2 二硫化鉬納米片和異丙醇Fig.2 MoS2 nanosheet and isopropanol

圖3 為剝離MoS2納米片的原子力顯微鏡圖，表明在超聲作用下MoS2粉體被很好的剝離為MoS2納米片。 原子力顯微輪廓顯示MoS2納米片的厚度為1.25 nm。 據(jù)報(bào)道，單層MoS2的厚度為1.2 nm[11－12]，剝離的MoS2納米片厚度略大于單層MoS2， 結(jié)合圖1 和圖2 可知二硫化鉬表面存在羥基功能團(tuán)。

圖3 二硫化鉬納米片原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 AFM image of MoS2 nanosheets

2.2 二硫化鉬納米片摩擦學(xué)性能

圖4 和圖5 為摩擦體系在水和MoS2納米片潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)和磨斑直徑。 圖4 顯示，水潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)明顯大于MoS2納米片潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)， 且MoS2納米片潤(rùn)滑下體系摩擦過程中并無(wú)明顯的磨合期， 摩擦系數(shù)隨著滑動(dòng)時(shí)間逐漸上升，在滑動(dòng)1 200 s 后，體系達(dá)到穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。 在整個(gè)滑動(dòng)過程中，摩擦系數(shù)無(wú)較大的波動(dòng)。 摩擦測(cè)試完成后， 水潤(rùn)滑和MoS2納米片潤(rùn)滑下YG8 硬質(zhì)合金球的磨斑直徑分別為622 μm 和25 μm。 說(shuō)明MoS2納米片具有優(yōu)異的減摩耐磨特性。

圖4 體系在二硫化鉬納米片和水潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)Fig.4 Friction coefficient of the tribosystem sliding in MoS2 nanosheets and water

圖5 (a)水和(b)二硫化鉬納米片潤(rùn)滑下的YG8 硬質(zhì)合金球的磨斑直徑光學(xué)圖Fig.5 The optical images of the wear diameter of YG8 hard alloy ball under lubrication of water and MoS2 nanosheets

磨斑上的轉(zhuǎn)移物質(zhì)是MoS2納米片減磨耐磨的關(guān)鍵，磨斑形貌和相應(yīng)的EDS 如圖6 所示，磨斑表面的轉(zhuǎn)移物質(zhì)主要由S、Mo、O 組成。 說(shuō)明在摩擦過程中，MoS2納米片在摩擦過程中起到了良好的降磨作用[11，13-14]。 O 很好的飽和了具有缺陷MoS2納米片的Mo 或S 懸空鍵，飽和后的MoS2摩擦界面起到了良好的降磨和穩(wěn)定摩擦系數(shù)的作用[15]。

圖6 磨斑物質(zhì)的EDS 分析Fig.6 Morphology of wear scar

圖7（a）為磨液中固體物質(zhì)的透射電鏡圖，圖7（a）中白色虛線框的放大圖（圖7（b））顯示存在大量的納米晶，納米晶的形成主要?dú)w因于摩擦化學(xué)作用，由選區(qū)電子衍射（圖7（c））可知，納米晶晶面間距 為0.711，0.581，0.461，0.324 nm 和0.247 nm，分別對(duì)應(yīng)CO，CO3O4，WO3和WO2（PDF#65-3103，05-0388，48-1827）。 與去離子水下的摩擦磨損性能相比，二硫化鉬納米片和納米顆粒的協(xié)同作用對(duì)提升摩擦體系的耐磨性能起到了至關(guān)重要的作用。

圖7 摩擦體系在MoS2 納米片潤(rùn)滑測(cè)試后，摩擦液中固體物質(zhì)的透射電鏡圖Fig.7 TEM images of the solids in lubrication liquid under lubricating in MoS2 nanosheets

3 結(jié)論

1） 采用液相冰浴超聲法將MoS2粉末成功剝離為六角MoS2納米片， 原子力顯微測(cè)試顯示納米片厚度為1.25 nm，對(duì)應(yīng)于單層二硫化鉬。

2） MoS2納米片和摩擦誘導(dǎo)的鎢氧化物具有良好的降磨和穩(wěn)定摩擦系數(shù)的作用，YG8 硬質(zhì)合金球磨斑直徑僅為25 μm， 穩(wěn)定摩擦系數(shù)約為0.09，這歸因于O 飽和了缺陷MoS2納米片的Mo 或S 懸空鍵，飽和后的納米片和鎢氧化物在滑動(dòng)過程中起到了良好的降磨作用。