氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中總氮存在的問(wèn)題及改良

孫震

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116000）

總氮主要反映了水體受污染的程度和自凈狀況，是反映水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要指標(biāo)，也是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。掌握總氮的排放量、分布以及主要來(lái)源，對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化、改善水質(zhì)具有十分重要的意義[1-2]。因此，總氮的監(jiān)測(cè)是國(guó)家環(huán)境保護(hù)部門實(shí)施控制全國(guó)主要水污染物排放總量，防治水環(huán)境污染，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展工作中的一個(gè)重要組成部分。中國(guó)現(xiàn)行的相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中涉及總氮指標(biāo)以及相關(guān)各種行業(yè)型水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)50余項(xiàng)，總氮標(biāo)準(zhǔn)限值范圍為0.20～140 mg/L。總氮測(cè)定方法通常采用過(guò)硫酸鉀氧化，使有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽后，再以紫外法、偶氮比色法及離子色譜法或氣相分子吸收法進(jìn)行測(cè)定。國(guó)內(nèi)現(xiàn)行氣相分子吸收光譜法測(cè)定總氮的標(biāo)準(zhǔn)為HJ/T 199—2005《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》[3]，由于儀器和引用方法的更新，現(xiàn)行方法存在很多問(wèn)題，如適用范圍、方法原理、分析條件的內(nèi)容上已經(jīng)不滿足于監(jiān)測(cè)需求，因此本方法對(duì)其進(jìn)行了部分改良。

1 存在的問(wèn)題

1.1 適用范圍

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定適用于地表水、水庫(kù)、湖泊、江河水的總氮測(cè)定，適用范圍小，不能滿足工作實(shí)際需要。

1.2 方法原理

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法原理是在堿性過(guò)硫酸鉀溶液中，于120～124℃下，將水樣中氨、銨鹽、亞硝酸鹽以及大部分有機(jī)氮化合物氧化成硝酸鹽后，以硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行總氮的測(cè)定。本方法使用的是紫外在線消解，氧化成為硝酸鹽氮后，采用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行總氮的測(cè)定部分并沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明。

1.3 分析條件

現(xiàn)行方法引用的是GB 11894—89《水質(zhì) 總氮的測(cè)定紫外分光光度法》，并說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí)，應(yīng)使用其最新版本，此方法已經(jīng)更新為HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》[4]。另外需要高壓鍋消解方式，外置單獨(dú)的氣液分離裝置和水浴等預(yù)處理步驟，單個(gè)樣品分析時(shí)間在1 h左右，分析效率不滿足于監(jiān)測(cè)需要。藥品種類和配置都不符合最新儀器技術(shù)。

2 方法改良

2.1 擴(kuò)大適用范圍

考慮到生活污水和工業(yè)廢水也經(jīng)常需要測(cè)定總氮，而且在多個(gè)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)中總氮測(cè)定所推薦的分析方法也都有“氣相分子吸收光譜法”，雖然國(guó)家地下水和海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有總氮的限值，但是有無(wú)機(jī)氮的限值，并且海水監(jiān)測(cè)規(guī)范中規(guī)定了海水中總氮的檢測(cè)方法。由于國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作變化和工作需要，根據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，總氮測(cè)定的適用范圍也應(yīng)包含地下水和海水，因此，方法的適用范圍應(yīng)該優(yōu)化為：適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中總氮的測(cè)定。

2.2 補(bǔ)充方法原理

根據(jù)更新方法以及儀器改變，方法原理補(bǔ)充為：水樣經(jīng)107～110℃紫外在線消解后，水樣中含氮化合物全部轉(zhuǎn)化硝酸鹽，再由三氯化鈦溶液還原硝酸根離子，生成一氧化氮，在波長(zhǎng)為214.4 nm下，測(cè)定其吸光度，得到水樣中總氮的濃度。

2.3 優(yōu)化分析條件

實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水或新制備的去離子水、超純水；鹽酸為MOS級(jí)；消解液為過(guò)硫酸鉀7 g+硼砂1.9 g（增加紫外線透射率，提高消解效率）完全溶于200 mL水，然后加入1 g氫氧化鈉；氧化劑為葡萄糖5 g+檸檬酸三鈉1 g（消耗過(guò)量的過(guò)硫酸鉀）溶于400 mL 1∶2的鹽酸中；三氯化鈦鹽酸溶液（還原劑）為4體積三氯化鈦+1體積濃鹽酸+1體積水；10%氫氧化鈉溶液（洗液）為取氫氧化鈉10 g溶到100 mL水中；其他藥品試劑分析純即可，試劑空白吸光度應(yīng)在0.01以下。

氣相分子吸收光譜儀、鎘空心陰極燈、總氮在線消解模塊、自動(dòng)稀釋器、自動(dòng)進(jìn)樣器。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器條件

開(kāi)機(jī)預(yù)熱30～60 min后調(diào)節(jié)儀器條件參數(shù)：工作波長(zhǎng)Cd為214.4 nm；燈電流為0.8～1.0 mA；消解溫度為107～110℃；載氣（氮?dú)猓┝魉贋?.5 L/min；樣品泵速為50 r/min；試劑泵速為40 r/min；氧化劑泵速為30 r/min；自動(dòng)進(jìn)樣取樣時(shí)間為80 s；還原溫度為70℃；進(jìn)樣量為12 mL；測(cè)量時(shí)間為20 s；延遲時(shí)間為25 s；讀數(shù)方式峰高[5-6]。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L。上機(jī)自動(dòng)稀釋。回歸方程f=0.031 7C+0.001 36，相關(guān)系數(shù)R=0.999 7。

3.3 樣品測(cè)定

用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白樣品，用回歸方程計(jì)算出樣品對(duì)應(yīng)濃度值，再由計(jì)算公式得到總氮的含量。計(jì)算公式為：

式（1）中：ρ總為樣品中總氮的濃度，mg/L；ρ儀為儀器校準(zhǔn)曲線計(jì)算出的總氮濃度，mg/L；f為稀釋比。

4 結(jié)果與討論

4.1 檢出限

取濃度為估計(jì)方法檢出限的2～5倍的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定空白加標(biāo)濃度為0.20 mg/L樣品。平行測(cè)定7次。按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》計(jì)算方法檢出限。可根據(jù)情況，調(diào)整加標(biāo)濃度。檢出限為0.01 mg/L；以4倍檢出限作為方法測(cè)定下限，因此，規(guī)定本方法測(cè)定下限為0.04 mg/L，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

4.2 準(zhǔn)確度和精密度

分別向生活污水、海水、地表水中加標(biāo)，加標(biāo)濃度為15.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 mg/L。進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率在94.0%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～4.3%，加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

本文介紹的氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中總氮的含量。對(duì)現(xiàn)行方法存在一些問(wèn)題進(jìn)行了闡述，并進(jìn)行了相應(yīng)的改良，選擇了在線紫外消解法體系對(duì)樣品進(jìn)行前處理，對(duì)試劑配制進(jìn)行了優(yōu)化，調(diào)節(jié)最佳儀器參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。在0～4.0 mg/L線性范圍內(nèi)，曲線相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999 7，方法檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.04 mg/L，加標(biāo)回收率在94%～102%之間，RSD≤4.3%。氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中總氮適用范圍廣，干擾少，線性范圍寬，操作簡(jiǎn)單、快捷，具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和較低的檢出限，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)水中總氮的測(cè)定。完全滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要，對(duì)現(xiàn)行方法進(jìn)行了優(yōu)化和擴(kuò)充。

5.2 展望

總氮是環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作中的常規(guī)項(xiàng)目，日常使用手工方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，隨著近些年國(guó)內(nèi)儀器的發(fā)展，儀器法可以逐漸取代手工法，節(jié)省人力和時(shí)間，提高監(jiān)測(cè)分析效率，但是儀器使用的藥品價(jià)格比較高，需要研究比較便宜易推廣的試劑。氣相分子吸收光譜是國(guó)內(nèi)原創(chuàng)技術(shù)，以后應(yīng)將氨氮、硝酸鹽氮、高錳酸鹽指數(shù)、硫化物等無(wú)機(jī)常規(guī)項(xiàng)目，進(jìn)行單道甚至多道分析，可以進(jìn)一步提高使用效率，加快環(huán)境監(jiān)測(cè)分析自動(dòng)化水平發(fā)展[7]。