ICP-MS法測定化妝品中汞含量的不確定度評定

袁月 程紅新 汪晴

【摘要】 通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對化妝品中汞含量的不確定度進行了評定。方法：對化妝品中汞檢測過程中樣品稱量，微波消解，定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，樣品檢測等過程引入的不確定度進行評定。結(jié)果：對各不確定度分量合成和擴展，得到化妝品中汞含量為（0.11±0.0086）mg·kg-1（k=2，置信區(qū)間95%）。

【關(guān)鍵詞】 電感耦合等離子體質(zhì)譜法;化妝品;不確定度

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.03.025

Uncertainty Evaluation for the Determination of Hg in Cosmetics by ICP-MS

YUAN Yue1，CHENG Hong-xin1，WANG Qing2

（1.Liaoning Institute for Drug Control，Shenyang 110036，China;

2.Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract： To evaluate the uncertainty in the determination of Hg in cosmetics by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） for the first time.Methods：Sample weighing， microwave digestion，constant volume，standards preparation，standardcurve fitting，sample measurement as the sources of thecombined uncertainty of Hg determination in cosmetics. Results：The combined and expanded uncertainties of Hg in cosmetics were calculated. The content of Hg was （0.11±0.096） mg·kg-1（k=2，confidence intervalp=95%）.

Key words： ICP-MS;cosmetics;uncertainty

隨著我們生活水平的不斷提高，化妝品已成為大多數(shù)人們尤其是女性不可或缺的必備品，在生活中起的作用越來越重要。為此，人們對化妝品的質(zhì)量要求也越來越高[1]。相關(guān)研究表明汞能殺死黑色素細胞，從而起到讓皮膚變白的作用，因而其被稱為“黑色素細胞的毒藥”。所以有些美白產(chǎn)品，為了使其的美白效果顯著，便添加了這種“黑色素細胞的毒藥”，可一旦停止使用，其副作用便顯現(xiàn)出來，如皮膚會泛黃起斑發(fā)黑，同時長期使用汞超標(biāo)化妝品，容易引起慢性中毒甚至腎衰竭、尿毒癥[2]。因此《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定禁止在皮膚類產(chǎn)品中添加汞及其化合物，作為雜質(zhì)允許殘留的汞限值≤1 mg/kg[3]，測量不確定度是評定測量水平的指標(biāo)，是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)量[4]。在給出測量結(jié)果時，同時附有不確定度的實驗數(shù)據(jù)才是完整并有意義的，此次試驗通過ICP-MS法測定化妝品中Hg含量的不確定度，并研究影響不確定度的主要來源，為化妝品中的Hg的準(zhǔn)確評價和檢測結(jié)果的使用提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x ICP-MS（美國Agilent公司）;美國CEM MARS 微波消解儀;Millipore Mill-Q超純水機，美國Millipore公司。Hg元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1000mg/L;Re、Rh元素內(nèi)標(biāo)溶液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制，濃度均為1000 mg/L：質(zhì)譜調(diào)諧液：1 ?g/L（Agilent Technologies Inc.）。硝酸購自德國默克股份公司，30%過氧化氫（國藥集團），水為經(jīng)MilliporeMilli-Q處理后的去離子水。

1.2 儀器工作條件

用質(zhì)譜調(diào)諧液（1 ?g/L）調(diào)試儀器至最佳狀態(tài)。ICP-MS工作參數(shù)為：射頻功率：1500 W，采樣深度：5.00 mm，載氣流速：0.8 L.min-1，等離子氣流量：14.0 L.min-1，霧化室溫度：2.70 ℃，氦碰撞模式：He氣流量3.59 mL.min-1，蠕動泵：0.3 r.s-1，重復(fù)次數(shù)：3。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

稱取0.5 g（精確至0.0001 g）樣品， 置于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)。加10 mL硝酸和2.0 mL過氧化氫（30%），蓋塞后進行微波消解。微波消解條件：先由室溫升至110 ℃，110 ℃維持10 min，升溫時間10 min之后升至155 ℃，升溫時間10 min，保持10 min之后升至185 ℃，升溫時間10 min，保持30 min。等消解完畢，取出冷卻，開罐，驅(qū)除樣品中多余的氮氧化物，冷卻至室溫，用高純水將消解液移至25 mL容量瓶，并定容至刻度，5000 r/min離心5 min后備用，同時做試劑空白。在線引入內(nèi)標(biāo)，按照設(shè)定方法，依次將試劑空白、混合標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液引入儀器進行分析，測定待測元素的信號強度CPS，從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程查得樣品管中測定元素的質(zhì)量濃度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精密量取Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L）0.05 mL至于50 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液①。在精密量取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液①1.0 mL至于50 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液②。精密量取混標(biāo)②0、0.01、0.25、0.5、1.0、1.5、2.5 mL置于10 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，得到Hg濃度范圍為0、0.02、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/L，選擇Rh、Re作為元素內(nèi)標(biāo)，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液，逐級稀釋至質(zhì)量濃度為20 ng/L。

2 結(jié)果與討論

建立數(shù)學(xué)模型和不確定來源分析

[X（元素）=（c1-c0）×Vm×1000]

式中：X——試樣中待測元素的質(zhì)量分數(shù)，mg·kg-1;

[c1]——測試溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg·L-1;

[c0]——空白溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg·L-1;

V——試樣消化液總體積，mL;

m——樣品取樣量，g;

1000——單位換算系數(shù)。

2.2 不確定度各分量評定

本方法中汞含量測定的不確定度來源主要有：樣品稱量;樣品中加標(biāo)回收率;樣品定容;標(biāo)準(zhǔn)溶液配制;校準(zhǔn)曲線以及樣品含量測定結(jié)果均值估計該產(chǎn)品中汞元素含量平均值等所產(chǎn)生的不確定度。

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度

本方法稱取樣品的量為0.5 g，測定使用電子分析天平準(zhǔn)確至0.0001 g，根據(jù)電子分析天平校準(zhǔn)證書，其最大允許誤差是±0.0001 g（±0.5e），按均勻分布則：

天平引起的相對不確定度為：

2.2.2 樣品中加標(biāo)回收率引起的不確定度

樣品在消解及其消解液轉(zhuǎn)移過程中不可避免的存在損失和污染的情況，將使化妝品中Hg元素不能完全進入到測試液中，本文選擇通過加標(biāo)回收率的不確定度來表征[5]。準(zhǔn)確稱取6份空白樣品，按1.3.2方法對樣品進行處理及測定，此方法汞的回收率為（%）96.4、97.7、98.1、100.3、101.5、99.6。汞元素加標(biāo)回收率平均值[x]=96.6%?；厥章实臉?biāo)準(zhǔn)偏差為[Srec]=0.02;加標(biāo)回收率不確定度[ufrec=Srec6=0.0082]，加標(biāo)回收率相對不確定度[urelfrec=u（frec）x=0.0085]。

2.2.3 樣品定容體積引入的不確定度

該方法樣品的定容體積是25 mL A級容量瓶，根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定[6]，在20 ℃時25 mL A級單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.03 mL，取均勻分布，其引入的不確定度為：

該方法是用去離子水來定容，根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定，實驗室溫度（20±5） ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃，設(shè)溫度變化為均勻分布，則溫度引起的不確定度為：

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1729-2004國家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上注明其不確定度為0.7%，取置信水平為95%，k=[3]，濃度為1000 μg·mL-1，按均勻分布計算，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

同理按照2.2.3方法計算，各量具校準(zhǔn)不確定度見表1，各標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度見表2。

所以，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度

2.2.5 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度

對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中的每一個濃度測定3次，得到相應(yīng)的響應(yīng)值，用最小二乘法擬合得到數(shù)據(jù)列于表3。

剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中：[sy]峰面積的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差;[sy=140.35];[yi]各個標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對應(yīng)的儀器響應(yīng)值;a校準(zhǔn)曲線的截距;b校準(zhǔn)曲線的斜率;n曲線點數(shù)，每個點測量3遍，n=3×6=18;[ci]校準(zhǔn)曲線系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度。

將樣品重復(fù)測定6次，得到相應(yīng)的峰面積及濃度值，數(shù)據(jù)見表4。

校準(zhǔn)曲線擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[ux=syb1p+1m+（x-c0）2i=1n（c0i-c0）2]

其中，m=n×重復(fù)次數(shù)（n為標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)6，重復(fù)次數(shù)3次）;p為待測樣品的重復(fù)測定次數(shù)，p=6;[x]為待測樣品濃度的平均值2.00ng.mL-1;[c0]為標(biāo)準(zhǔn)系列各點濃度的平均值（1.92ng.mL-1）;[c0i]為各標(biāo)準(zhǔn)液濃度測定值，ng.mL-1;根據(jù)以上數(shù)據(jù)，由式（1）計算得[sy]=140.35，由式（2）計算得標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[ux=0.011]。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urel（x）=0.011/2.00=0.0055]

2.2.6 測量重復(fù)性引入的不確定度

影響測定結(jié)果的隨機因素包括化妝品樣品的均勻性、稱樣、微波消解、轉(zhuǎn)移定容和儀器進樣量等，由于整個過程較為復(fù)雜，單個因素進行不確定度評定較為困難。在選定條件下，樣品同時測量6次，測得汞的質(zhì)量分數(shù)分別為：0.11，0.11，0.12，0.12，0.11，0.10 mg·kg-1，通過計算標(biāo)準(zhǔn)偏差[s0=0.000753]，[x=0.11] mg·kg-1，樣品重復(fù)性引入的不確定度：

[u（p）=s0n=0.00307] mg·kg-1

樣品重復(fù)性引入的相對不確定度：

[urelp=u（p）x=0.0279]

2.2.7 不確定度的合成

將各項不確定度的分量進行合成，結(jié)果計算公式為：

2.3 擴展不確定度

該測量誤差分布屬正態(tài)分布，在95%置信水平，包含因子k=2，則汞的擴展不確定度[U=k×u（x）=2×0.043=0.0086]。

3 結(jié)論

實驗過程中分析了各個不確定度對實驗結(jié)果的影響，通過以上數(shù)據(jù)可以分析出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收和樣品重復(fù)性對結(jié)果影響比較大。因此在實驗過程中要充分考慮其對實驗結(jié)果的影響，從而提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

【參考文獻】

[1] 魏蓉，沈其萍.云南省2005年市售化妝品汞含量檢測分析[J].職業(yè)與健康，2006（2）：1983.

[2] 魏文霞，王廣喜，王曉玉，等.原子熒光光譜法測定化妝品中汞的不確定度評定[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013（4）：135-138.

[3] 原國家食品藥品監(jiān)督管理總局.化妝品安全技術(shù)規(guī)范[S].2015.

[4] 測量不確定度評定與評定表示指南：JJF 1059-1999[S].

[5] 占永革，龔劍，黃湘燕.關(guān)于化學(xué)分析回收率不確定度評估公式的思考[J].廣州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014（3）：40-46.

[6] 國家計量檢定規(guī)程常用玻璃量器：JJG 196-2006[S].

【作者簡介】

袁月（1987-），女，主管藥師，碩士，研究方向為藥品化妝品理化分析。

程紅新（1966-），女，高級工程師，學(xué)士，研究方向為食品化妝品檢測。

汪晴（1965-），男，博士生導(dǎo)師，教授，研究方向為經(jīng)皮給藥系統(tǒng)研究與評價。