高溫高剪切力復(fù)雜濕氣工況下緩蝕劑的評(píng)價(jià)

熊榮雷 柳 鵬 劉英坤

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司，?？?570105；2.安科工程技術(shù)研究院（北京）有限公司，北京 102209）

0 前言

緩蝕劑作為針對(duì)油氣管道內(nèi)腐蝕的防腐手段之一，其往往可以用于復(fù)雜的工況環(huán)境。國(guó)內(nèi)主要采用失重法、電化學(xué)法對(duì)緩蝕劑的性能進(jìn)行檢測(cè)，隨著檢測(cè)手段的提高少數(shù)學(xué)者逐步關(guān)注緩蝕劑在金屬表面的成膜性能[1]，通過(guò)不同方法的聯(lián)合使用往往會(huì)達(dá)到解決實(shí)際問(wèn)題的目的。周海暉等[2]采用恒電量法對(duì)緩蝕劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并把測(cè)定結(jié)果與失重法進(jìn)行了比較。任帥等[3]以失重法、電化學(xué)與計(jì)算相結(jié)合的方式對(duì)一種咪唑啉類(lèi)緩蝕劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，分析了緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。劉清云等[4]探討了天然氣緩蝕劑評(píng)價(jià)必須考慮的各種因素，例如溫度、濃度、揮發(fā)性、預(yù)膜工藝對(duì)緩蝕性能的影響。秦俊嶺等[5]采用掛片法對(duì)氣相緩蝕劑在氣相和液相中的緩蝕劑效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并提出該方法可供同類(lèi)工況條件下的氣相緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)參考。趙海燕等[6]則在研究中指出，先配伍性評(píng)價(jià)，再電化學(xué)評(píng)價(jià)進(jìn)一步篩選，最后高溫高壓釜模擬工況，可以快速篩選出合適的緩蝕劑。

一種咪唑啉類(lèi)緩蝕劑原應(yīng)用于一條凝析油管線(xiàn)，現(xiàn)該管線(xiàn)計(jì)劃改輸約半年的濕天然氣，輸送壓力達(dá)8～11MPa、CO2含量3.2%、70萬(wàn)方/天，即緩蝕劑將應(yīng)用于高壁面剪切力的濕天然氣環(huán)境。另，該管線(xiàn)上游為溫度高達(dá)98℃的多相流管線(xiàn)，緩蝕劑加注點(diǎn)位于多相流管線(xiàn)的下海管位置。本文對(duì)該緩蝕劑在現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜工況環(huán)境下的應(yīng)用效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，一方面需考慮緩蝕劑在經(jīng)過(guò)98℃高溫環(huán)境后的穩(wěn)定性，另一方面需考慮緩蝕劑在高剪切力環(huán)境下的成膜穩(wěn)定性和緩蝕效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 緩蝕劑的高溫穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)所用探針元件材質(zhì)為X65碳鋼。實(shí)驗(yàn)溶液介質(zhì)為Cl-含量30343mg/L的NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先緩慢通入CO2進(jìn)行除氧24h，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷向溶液中緩慢通入CO2。實(shí)驗(yàn)在玻璃電解池中進(jìn)行，采用傳統(tǒng)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為表面積1cm2的X65試樣，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極。使用P4000電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

緩蝕劑性能使用線(xiàn)性極化電阻測(cè)試（LPR）來(lái)表征。線(xiàn)性極化電阻測(cè)試參數(shù)為：掃描電位范圍為±10mmvs.OCP，掃描速率為0.1667mV/s。通過(guò)線(xiàn)性擬合，得出極化電阻值，再利用如下公式計(jì)算緩蝕效率：

其中，η為緩蝕效率，Rp0為不加緩蝕劑時(shí)的極化電阻，為所測(cè)緩蝕劑濃度下的極化電阻。

共開(kāi)展5組實(shí)驗(yàn)，分別為：空白、加注濃度100ppm與500ppm時(shí)高溫（98℃）以及低溫（30℃，濕天然氣管線(xiàn)溫度）環(huán)境下的緩蝕劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 電化學(xué)測(cè)試參數(shù)表

1.2 高壁面剪切力環(huán)境下緩蝕劑的成膜穩(wěn)定性

模擬實(shí)驗(yàn)在高壓高速濕氣環(huán)路中進(jìn)行。整個(gè)環(huán)路的材質(zhì)為不銹鋼，可耐高壓，試驗(yàn)段管道內(nèi)徑50mm。環(huán)路內(nèi)部的高速氣體由循環(huán)風(fēng)機(jī)驅(qū)動(dòng)，溶液和緩蝕劑分別通過(guò)各自的計(jì)量柱塞泵進(jìn)行加注。冷卻系統(tǒng)位于測(cè)試段上游，用來(lái)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行控溫。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先，將溶液和緩蝕劑加注至高速氣流中，然后，高速流動(dòng)的氣體將會(huì)攜帶著液體高速通過(guò)測(cè)試段。測(cè)試段中，使用高分辨率電感探針對(duì)腐蝕速率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。

實(shí)驗(yàn)所用探針元件材質(zhì)為X65碳鋼。實(shí)驗(yàn)溶液介質(zhì)為Cl-含量20343mg/L的NaCl溶液。水氣比為0.6方/萬(wàn)方。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先緩慢通入CO2進(jìn)行除氧24h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需不斷向溶液中緩慢通入CO2以除氧。模擬CO2分壓為0.1184MPa（按照氣田CO2含量和壓力）。緩蝕劑加注濃度為0ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm。模擬70萬(wàn)方/天氣量以及降速后的35萬(wàn)方/天氣量。已知上述現(xiàn)場(chǎng)工況下，利用軟件模擬的液相壁面剪切力分別為38.9Pa、20.5Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑的高溫穩(wěn)定性

圖2為線(xiàn)性極化電阻測(cè)試結(jié)果。由圖可知，不加緩蝕劑時(shí)，X65的Rp值在273Ω左右，且隨著時(shí)間該值變化很小，因此以此值作為計(jì)算緩蝕效率時(shí)的Rp0。添加100ppm緩蝕劑后，直接在30℃環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試，Rp值隨著時(shí)間迅速增大，緩蝕效率也逐漸增大，經(jīng)過(guò)100min后，緩蝕效率達(dá)到了99.4%，說(shuō)明該緩蝕劑在該工況下吸附成膜較快，緩蝕效果良好。

對(duì)照組為添加100ppm緩蝕劑后，先加熱至98℃保溫2h，隨后再冷卻回30℃進(jìn)行測(cè)試，緩蝕劑性能并未降低，緩蝕劑吸附成膜情況未發(fā)生明顯變化，緩蝕效率在100min時(shí)同樣達(dá)到了99.4%。

將緩蝕劑濃度增加至500ppm后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果與100ppm時(shí)類(lèi)似，98℃下保溫2h對(duì)緩蝕劑性能并未造成顯著不良影響，其緩蝕效率依然可以維持99%以上。綜上，兩種加注濃度下緩蝕劑經(jīng)過(guò)高溫環(huán)境考驗(yàn)后再轉(zhuǎn)入低溫環(huán)境，緩蝕劑性能并未降低，說(shuō)明緩蝕劑穩(wěn)定性較好。

2.2 高壁面剪切力環(huán)境下緩蝕劑的成膜穩(wěn)定性

由于軟件計(jì)算的某時(shí)刻的腐蝕速率是通過(guò)對(duì)該時(shí)刻前后1h的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸計(jì)算出來(lái)的，那么由其計(jì)算的腐蝕速率可能無(wú)法很真實(shí)的反應(yīng)各個(gè)緩蝕劑濃度下的腐蝕速率。因此，通過(guò)計(jì)算金屬損失率曲線(xiàn)的斜率，可得到較為真實(shí)的腐蝕速率。圖2為利用電感探針實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的不同緩蝕劑加注濃度情況下金屬損失量及利用探針軟件計(jì)算出的腐蝕速率隨時(shí)間變化圖。

根據(jù)圖2中各試驗(yàn)條件下的曲線(xiàn)斜率計(jì)算，得出不同參數(shù)條件下的腐蝕速率，如圖3所示。70萬(wàn)方/天的輸氣量（38.9Pa）下，不加注緩蝕劑的腐蝕速率13.04mm/a；加注500ppm緩蝕劑后的腐蝕速率為7.15mm/a；加注1000ppm緩蝕劑后的腐蝕速率為4.05mm/a；加注2000ppm緩蝕劑后的腐蝕速率為2.00mm/a，隨著緩蝕劑加注濃度的增加，腐蝕速率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。對(duì)應(yīng)緩蝕效率依次為45%、69%、85%。當(dāng)將輸氣量降低至35萬(wàn)方/天（20.5Pa）時(shí)，加注2000ppm條件下的腐蝕速率為1.07mm/a，同比腐蝕速率降低明顯。

上述結(jié)果說(shuō)明，緩蝕劑的添加能夠有效降低腐蝕速率，且通過(guò)增加緩蝕劑濃度，緩蝕劑緩蝕效率一直保持上升趨勢(shì)，但添加至2000ppm時(shí)仍維持在2.00mm/a的較高水平，這可能是因?yàn)楦呒羟辛r環(huán)境影響緩蝕劑在金屬表面的快速成膜，且加速腐蝕產(chǎn)物膜的剝離，導(dǎo)致緩蝕劑無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際要求。

3 結(jié)語(yǔ)

98℃的高溫并未影響緩蝕劑的緩蝕效果。緩蝕劑在高剪切力工況環(huán)境下，通過(guò)不斷提高緩蝕劑加注濃度的方式能夠逐步降低腐蝕速率，但降低工況環(huán)境的剪切力對(duì)腐蝕速率的影響最大。