沼氣變壓吸附脫碳影響因素分析及吸附劑比選

張 翼 鄧 燦 鄒曉鵬

（1.中國電建集團(tuán)上海能源裝備有限公司，上海 201316；2.中電建生態(tài)環(huán)境集團(tuán)有限公司，廣東 深圳 518048）

0 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源緊缺與環(huán)境污染問題日益突出，清潔可再生能源成為時(shí)代的新寵。沼氣是一種重要的可再生能源，經(jīng)凈化提純后可得到生物天然氣，其作用與商業(yè)天然氣相同。

我國可用于生產(chǎn)沼氣的傳統(tǒng)資源（城市生活污水、城市生活垃圾、畜牧業(yè)畜禽糞便、農(nóng)林收獲/加工殘余物和工業(yè)有機(jī)廢液）十分豐富，開發(fā)潛力巨大。國家能源局頒布的《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見》提出2025 年、2030 年我國生物天然氣年產(chǎn)量分別超過100 億m3、200 億m3，我國生物天然氣未來產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間巨大。

某公司以糞污與秸稈為原料，使用厭氧發(fā)酵技術(shù)日產(chǎn)5 萬m3沼氣。產(chǎn)出的沼氣再使用變壓吸附技術(shù)（PressureSwingAdsorption）提純來獲得生物天然氣產(chǎn)品。由于國內(nèi)生物天然氣技術(shù)及裝備仍處于初級階段，該公司的變壓吸附設(shè)備選擇了進(jìn)口德國某公司的設(shè)備。該文探討了變壓吸附的技術(shù)特點(diǎn)并對吸附劑進(jìn)行了比選，為沼氣提純設(shè)備的制造和研究提供參考與借鑒。

1 沼氣及生物天然氣

沼氣是以畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈、廚余垃圾和城市淤泥等有機(jī)廢棄物為原料，經(jīng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的以CH4和CO2為主的可燃?xì)怏w。但由于沼氣中含有較大量的CO2，降低了可燃?xì)怏w的熱值，且在厭氧發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生如H2S 等劇毒污染性氣體，所以生產(chǎn)的沼氣還需要進(jìn)一步凈化和脫碳的步驟來得到環(huán)保清潔、熱值更高的生物天然氣。

雖然沼氣和天然氣的主要可燃組分都是CH4，但是由于二者在組分含量及特性方面存在較為明顯的差別，所以在多數(shù)情況下，沼氣無法直接替代天然氣。從組分角度分析，二者的差別主要體現(xiàn)在4 個(gè)方面：1）天然氣中CH4的含量明顯高于沼氣。2）天然氣CO2的含量遠(yuǎn)低于沼氣。3）沼氣中水含量和H2S 含量比天然氣高。4）沼氣的熱值和高華白數(shù)明細(xì)更低。沼氣與天然氣成分對比見表 1。

表1 沼氣與天然氣成分對比

為了消除沼氣和天然氣之間的差異，通過提純沼氣，來制取生物天然氣，該工藝的首要前提就是脫除沼氣中的CO2，使沼氣的華白數(shù)達(dá)到天然氣的水平。

2 變壓吸附工藝原理及影響因素

2.1 變壓吸附工藝原理

自1930 年以來，變壓吸附技術(shù)經(jīng)過大量的研究以及應(yīng)用，已經(jīng)在空氣干燥、氣體凈化與分離、污染物脫除等商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用得十分成熟。直到2000 年左右，經(jīng)過變壓吸附技術(shù)的改造與升級，變壓吸附技術(shù)在沼氣脫碳方面逐漸展現(xiàn)出巨大的潛力。變壓吸附技術(shù)是利用吸附劑在不同壓力條件下對不同氣體的吸附能力不同的原理，通過周期性設(shè)備改變壓力，從而實(shí)現(xiàn)不同氣體組分的分離。該技術(shù)所使用的系統(tǒng)通常是由加壓吸附、減壓脫附組成的吸附-解吸系統(tǒng)。在等溫的情況下，利用加壓吸附和減壓解吸互相配合，進(jìn)行循環(huán)操作。吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量隨著壓力的升高而增加，隨著壓力的降低而減少，同時(shí)在減壓（降至常壓或抽真空）的過程中，放出被吸附的氣體，使吸附劑再生，吸附劑再生不需要外界供給熱量。該技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、操作條件要求低（室溫、低壓）、設(shè)備簡單、操作和維護(hù)簡便以及自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。

變壓吸附是一種非常靈活的技術(shù)，可以對許多可變參數(shù)進(jìn)行操作，例如操作壓力、吸附劑類型、吸附塔尺寸、工藝時(shí)序、單床或多床工藝的懸著以及循環(huán)時(shí)間持續(xù)時(shí)間等。其中每個(gè)可變參數(shù)都對變壓吸附提純沼氣的效果存在影響。

2.2 吸附停留時(shí)間

吸附時(shí)間是變壓吸附效果的重要影響因素之一。過短的吸附時(shí)間會(huì)導(dǎo)致沼氣與吸附劑接觸時(shí)間過短，床層流速較快，吸附組分，例如CO2未及時(shí)被吸附劑吸附，就與甲烷一起被帶出吸附塔，使產(chǎn)品氣體中的甲烷純度降低；過長的吸附時(shí)間會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氣體中的甲烷純度升高，但同時(shí)設(shè)備單位時(shí)間內(nèi)的處理量降低，效率下降。因此選擇合適的吸脫附停留時(shí)間十分重要。

王艦等[1]利用單塔分離N2/CH4混合氣體時(shí)發(fā)現(xiàn)，增大停留時(shí)間有利于提高甲烷含量，但當(dāng)提留時(shí)間大于980 s 時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)的處理量明顯下降，因此最佳停留時(shí)間為737 s。實(shí)際上氣體組分在吸附劑床層上存在穿透時(shí)間，即含吸附質(zhì)的氣流從開始通過吸附劑到穿透飽和點(diǎn)的時(shí)間。圖1 為穿透曲線示意圖。當(dāng)超過穿透時(shí)間，吸附劑飽和，產(chǎn)品氣體中的甲烷含量隨停留時(shí)間增長而降低；Shen 等[2]使用四床工藝，以硅膠為吸附劑對CO2/CH4混合氣體進(jìn)行分離時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著壓力上升，CO2在硅膠床層上的穿透時(shí)間增加，并且試驗(yàn)選擇吸附步驟時(shí)間為穿透時(shí)間的30%～60%。Khunpolgrang 等[3]選擇400 kPa 的吸附壓力和8 kPa 的解吸壓力作為最佳操作條件進(jìn)行變壓吸附試驗(yàn)。作者通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附時(shí)間應(yīng)該低于穿透時(shí)間，一般為穿透時(shí)間的40%～50%，以防產(chǎn)生過量吸附熱。

圖1 穿透曲線示意圖

可見，變壓吸附過程中存在最優(yōu)吸附停留時(shí)間，在該時(shí)間時(shí)可以達(dá)到更高的分離效率和更強(qiáng)的處理能力。吸附時(shí)間與穿透時(shí)間息息相關(guān)，且設(shè)計(jì)中吸附停留時(shí)間一般應(yīng)小于吸附劑床層的穿透時(shí)間。

2.3 氣體流量

氣體流量的確定也是變壓吸附設(shè)備設(shè)計(jì)的重要參數(shù)之一。一般在吸附時(shí)間相同的情況下，隨著氣體流量的增大，產(chǎn)品氣體中的甲烷純度降低，而甲烷的回收率上升。實(shí)際上，氣體流量與穿透時(shí)間也存在一定關(guān)系，氣體流量越大，穿透時(shí)間越短。呂愛會(huì)等[4]在研究變壓吸附制氧時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流量小于6 L/min 時(shí)，隨著流量的增大，產(chǎn)品氧氣純度不變，當(dāng)流量小于6 L/min 時(shí)，隨著流量的增大產(chǎn)品氧氣純度下降。這是由于當(dāng)流量增大到一定程度時(shí)，穿透時(shí)間減小至小于試驗(yàn)中的氣體停留時(shí)間，吸附質(zhì)穿透吸附劑床層導(dǎo)致的。試驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著氣體流量的增大，氧氣回收率隨之增大。這是由于流量增大，吸附塔死空間中隨氮?dú)馀懦龅臍埩粞鯕庀鄬α繙p少導(dǎo)致的?？梢?，氣體流量增大有利于提高甲烷回收率，但應(yīng)注意停留時(shí)間不超過床層穿透時(shí)間。

2.4 吸/脫附壓力

變壓吸附技術(shù)的核心是壓力變化，因此也有眾多學(xué)者著重于研究吸附壓力。變壓吸附分離過程的壓力選擇主要依據(jù)吸附劑的吸附平衡等溫線。

王駿成等[5]測試了不同吸附壓力下碳分子篩對CO2/CH4混合氣體的分離效率。試驗(yàn)表明，隨著吸附壓力的增大，碳分子篩對CO2的吸附量增大，CO2的穿透時(shí)間延長，但當(dāng)吸附壓力超過0.4 MPa 時(shí)，CO2穿透吸附量的增大趨于平緩。同時(shí)作者還發(fā)現(xiàn)在吸附壓力較高的情況下，CO2穿透曲線形狀更為陡峭，代表CO2在高壓下的傳質(zhì)阻力更小。雖然，壓力對CO2吸附量有正向作用，但當(dāng)壓力高于一定值時(shí)，壓力對吸附量的影響明顯降低。這是由于吸附劑內(nèi)孔容飽和。

雖然隨著吸附壓力的增大，吸附劑的吸附量增大，但吸附壓力并不是越大越好。一方面隨著壓力的增大，設(shè)備能耗也會(huì)相應(yīng)增大；另一方面，壓力的增大會(huì)導(dǎo)致吸附塔內(nèi)的CH4總量增多，從而導(dǎo)致CH4的回收率降低。Canevesi等[6]進(jìn)行變壓吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力從200 kPa 上升至600 kPa 時(shí)，CO2穿透時(shí)間從200 s 升至500 s。但考慮到能耗等方面因素，筆者認(rèn)為400 kPa 為最佳吸附壓力。一般工業(yè)上分CO2/CH4認(rèn)為400 kPa 是較合適的吸附壓力。

2.5 多床層（多塔）工藝

變壓吸附工藝通常被設(shè)計(jì)為單床層、雙床層或多床層以進(jìn)行加壓、吸附、均壓、脫附和吹掃再生等循環(huán)工序。最簡單的單床工藝設(shè)備一般由進(jìn)料壓縮機(jī)、吸附塔和緩沖罐構(gòu)成，經(jīng)過以下3 個(gè)步驟進(jìn)行循環(huán)：1）加壓沼氣從底部進(jìn)入吸附塔，CO2被吸附，純凈甲烷從吸附塔頂端進(jìn)入緩沖罐。2）待吸附飽和后，停止進(jìn)料，并從頂端通入吹掃氣再生吸附劑并排出CO2。3）緩沖罐向吸附塔均壓，依次重復(fù)。單塔工藝結(jié)構(gòu)簡單，易于維護(hù)與優(yōu)化。但缺點(diǎn)同樣明顯，不能連續(xù)工作，無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。并且由于吸附塔死空間的存在，單塔工藝往往甲烷回收率偏低。因此，工業(yè)上往往傾向于使用多床層工藝。典型的四床層工藝流程圖如圖2 所示。

圖2 四床層變壓吸附工藝示意圖

多床層工藝有利于提高吸附塔內(nèi)死空間的甲烷回收率，其主要實(shí)施方法如下。設(shè)備在吸附劑床層穿透前，提前結(jié)束吸附工序。這樣吸附床出口端就有一部分吸附劑尚未利用，然后將該吸附床與一個(gè)已完成解吸并等待升壓的吸附床連通，兩床均壓，這樣既回收了吸附床死空間中的有用組分又利用了其中的能量（吸附過程中釋放的熱量）。一般來說，均壓次數(shù)增加，產(chǎn)品回收率上升。但吸附床數(shù)也要相應(yīng)增多，相應(yīng)地，程控閥數(shù)量也增加，從而導(dǎo)致裝置的投資增加。多床變壓吸附工藝中應(yīng)用最廣的是四床流程。

3 吸附劑比選

雖然變壓吸附技術(shù)從20 世紀(jì)30 年代發(fā)展至今已十分成熟，但針對沼氣脫碳提純的研究從21 世紀(jì)才開始，吸附劑材料的選擇仍然比較有限。吸附劑的良好吸附性能是由于它具有密集的細(xì)孔構(gòu)造，這與其良好的物理特性密切相關(guān)。孔容、孔徑、孔徑分布和堆積密度均為決定吸附劑吸附效果的重要指標(biāo)。

孔容是吸附劑中微孔的容積，可用飽和吸附量來推算。一般孔容越大表明吸附劑對目標(biāo)吸附質(zhì)的吸附容積越大?？讖绞俏絼﹥?nèi)微孔的孔徑。吸附劑的粗孔是提供吸附質(zhì)分子進(jìn)入內(nèi)部微孔的通路，微孔是進(jìn)行吸附的主要場所。吸附劑的孔徑大小及分布是變壓吸附（PSA）技術(shù)提純沼氣的重要標(biāo)準(zhǔn)。通常，用以提純沼氣的吸附劑的孔徑集中在3.2?～3.7 ?。如果吸附劑孔隙孔徑大于甲烷分子直徑3.8 ?，則甲烷分子容易被吸附劑孔隙吸附；如果吸附劑孔隙孔徑小于二氧化碳分子直徑3.2 ?，則二氧化碳分子難以進(jìn)入吸附劑孔隙。堆積密度是宏觀下單位體積內(nèi)吸附劑的重量，可用于估算吸附劑容器體積?，F(xiàn)階段用于變壓吸附提純沼氣的吸附劑材料主要有沸石、活性炭、碳分子篩、氧化鋁和硅膠。

3.1 沸石分子篩

沸石是合成或天然結(jié)晶的鋁硅酸鹽，可以優(yōu)先吸附CO2，H2S 和H2O 等氣體分子。由于化學(xué)成分和孔徑不同，不同種類沸石在吸附性能上存在差異。在眾多種類沸石中，13X 型沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于沼氣提純領(lǐng)域。

在眾多變壓吸附分離CO2/CH4研究中，13X 型沸石作為吸附劑可將產(chǎn)品氣中甲烷含量提高至99%，并且回收率在85%以上，能耗為0.12 kW/mol。王志祥[7]等比較了13X 型分子篩、5A 型分子篩和椰殼活性炭對CO2/CH4的分離能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，CO2的吸附容量及分離系數(shù)從大至小依次均為13X，5A 和YAC。效果最好的13X 分子篩，其對CO2的吸附容量為3.21 mmol/g，對CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)可達(dá)10?？梢姡?3X 型沸石十分適用于沼氣脫碳領(lǐng)域。

3.2 碳分子篩

碳分子篩實(shí)際是一種活性炭，它與一般的碳質(zhì)吸附劑的不同之處在于其微孔孔徑均勻地分布在一狹窄的范圍內(nèi)，微孔孔徑大小與被分離的氣體分子直徑相當(dāng)，微孔的比表面積一般占碳分子篩所有表面積的90%以上。

王駿成等[5]測試碳分子篩吸附能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，CO2氣體在碳分子篩中的擴(kuò)散速率明顯快于CH4，且CO2的穿透吸附量為35.9 mL/g，CH4的穿透吸附量為5.4 mL/g。許多學(xué)者均發(fā)現(xiàn)采用活性炭吸附劑分離CO2/CH4，CH4的體積含量可達(dá)97%～99%。并且通過計(jì)算。獲得1 m3的凈化氣所需電費(fèi)約0.3 元。

3.3 金屬有機(jī)骨架（MOF）

金屬有機(jī)骨架（MOF）是由晶體多孔結(jié)構(gòu)組成的二維或三維結(jié)構(gòu)。它是由金屬陽離子和多齒有機(jī)連接體之間的強(qiáng)配位鍵形成的。金屬有機(jī)骨架是一種很有前途的CO2吸附分離材料。部分學(xué)者對幾種MOF 吸附劑的CH4/CO2分離性能進(jìn)行了研究，其中Cu-BTC 是最合適的CH4/CO2分離吸附劑。

吳曉蕾等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-BTC 材料對CO2的吸附量高于碳分子篩，并且用Cu-BTC 作為吸附劑可以很好地分離CO2體積分?jǐn)?shù)為5% 和20% 的CO2/CH4混合氣體，且對CO2含量低的混合氣體分離效果更好，該吸附劑在25 ℃的條件下的吸附量為5.10 mmol/g。

3.4 吸附劑比選

為變壓吸附脫碳設(shè)備選擇吸附劑時(shí)，首要的考察指標(biāo)是吸附劑的吸附曲線性能指標(biāo)。一般的，一條溫和或線性的吸附曲線更適合變壓吸附應(yīng)用。而相對陡峭的吸脫附曲線往往會(huì)增大耗能。因此，在設(shè)計(jì)任何吸附工藝時(shí)，吸附劑的選擇是首要考慮的問題。雖然許多吸附劑都已經(jīng)市場化，容易購買，但選擇正確的吸附劑對PSA 設(shè)備的分離效果以及經(jīng)濟(jì)性都至關(guān)重要。從商業(yè)應(yīng)用角度來說，吸附劑的重要指標(biāo)有：密度、空隙率、孔隙結(jié)構(gòu)、吸附等溫線和成本等。部分吸附劑特性見表2。

表2 部分吸附劑參數(shù)比較

分離系數(shù)雖然能很好的反應(yīng)吸附劑的適用性，但考慮到吸附劑的吸附量存在差異，分離系數(shù)并不能完全反應(yīng)吸附劑的分離性能。有研究人員[9]引入了AFM（吸附品質(zhì)因數(shù)）來描述吸附劑的分離性能。AFM的定義式如公式（1）所示。

有學(xué)者進(jìn)一步引入了吸附劑選擇性參數(shù)Ssp。其在AFM公式的基礎(chǔ)上引入了ΔNB（），其中，是吸附時(shí)，吸附劑對B 氣體的吸附量，是脫附時(shí)，吸附劑對B 氣體的吸附量，以此提高參數(shù)Ssp的選擇性并使其成為無量綱參數(shù)。該公式被廣泛應(yīng)用于變壓吸附和真空變壓吸附的吸附劑評價(jià)。Ssp的公式如公式（2）所示。

4 結(jié)論

在倡導(dǎo)新能源革命的新形勢下，沼氣作為石化天然氣的有效替代，能夠改善我國當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能夠增加天然氣供應(yīng)量，打破我國依賴國外能源的局面。變壓吸附技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于CO2回收和封存、NOx去除、VOC 去除、石油回收和SO2回收等多個(gè)領(lǐng)域，但變壓吸附技術(shù)在沼氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用還不足20 a。該文探討了CO2脫除在沼氣提純中的重要性，論證了吸附時(shí)間、吸附壓力、氣體流量以及多床層工藝等因素對變壓吸附CO2/CH4分離效果的影響，并對吸附劑特性參數(shù)進(jìn)行了比較，為沼氣提純用途變壓吸附設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行時(shí)提供參考。