共混法制備聚苯胺導(dǎo)電發(fā)泡材料的性能研究

孔俊嘉，明 皓,2

(1.沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽 110870)

與傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料（如：金屬，石墨）相比較，導(dǎo)電高分子材料具有許多優(yōu)異的性能，可用于抗靜電材料、雷達(dá)吸波材料、生物電極等[1～2]。導(dǎo)電高分子材料包括導(dǎo)電塑料和導(dǎo)電橡膠等。導(dǎo)電塑料常加入發(fā)泡劑使塑料密度降低，從而起到降低產(chǎn)品重量、節(jié)省成本的目的。同時(shí)在很多應(yīng)用中，發(fā)泡材料的隔熱、吸震性能也比致密塑料好[3]。

在眾多的導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺（PANI）以其具有多樣化的結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率、獨(dú)特的摻雜機(jī)制、優(yōu)異的物理性能、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、原料廉價(jià)易得、合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在能源、電磁屏蔽、防腐和電致變色等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[4～5]。如果能將聚苯胺制成發(fā)泡材料，相對(duì)于現(xiàn)在市面上的同類材料來講，競(jìng)爭(zhēng)力將更加強(qiáng)勁，有望成為新一代的環(huán)保材料。聚苯胺經(jīng)過發(fā)泡處理后可以形成泡沫結(jié)構(gòu)，極大的增大聚合物的比表面積[6～7]。在泡沫結(jié)構(gòu)中填載微生物，制作成生物電極，可以避免傳統(tǒng)廢舊電池中重金屬泄漏對(duì)環(huán)境造成的污染與破壞，為制作性能優(yōu)異的綠色環(huán)保電池提供了基質(zhì)。

研究發(fā)現(xiàn)直接單純的將聚合好的聚苯胺乳液發(fā)泡，其成品脆性較強(qiáng)，泡沫結(jié)構(gòu)較易被破壞。所以本實(shí)驗(yàn)采用共混的方法，將聚苯胺乳液與丙烯酸樹脂共混并制備出彈性較好的膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品[8]。本文對(duì)聚苯胺在發(fā)泡材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了科學(xué)的論證和創(chuàng)新，并且取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果，為聚苯胺的研究提供了一條新的思路，為將來產(chǎn)品在生產(chǎn)和生活中各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯胺，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津科富宇精細(xì)化工有限公司；過硫酸銨，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；三氯化鐵，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；正戊烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吐溫80，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

恒溫磁力攪拌器，85-2，國華電器有限公司；六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，JJ-4，常州國華電器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9240A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE52CS，上海亞榮生化儀器廠；電化學(xué)分析儀，CHI604A，上海辰華儀器公司。

1.3 合成方法

在一定溫度下，將苯胺與對(duì)甲苯磺酸加入三口瓶中，不斷攪拌，反應(yīng)10 min，生成苯胺鹽。將溶于乙醇的三氯化鐵溶液緩慢滴加到上述體系，氧化聚合反應(yīng)4～12 h。然后將混合液置于一定比例的丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙醇、正戊烷、吐溫80的混合體系中，于85～88 ℃的恒溫水浴中高速攪拌，在此期間加入過硫酸銨引發(fā)反應(yīng)，得到彈性較好的膜狀物質(zhì)，室溫干燥，即得到聚苯胺發(fā)泡材料。

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)對(duì)甲苯磺酸，引發(fā)溫度，攪拌時(shí)間，三氯化鐵質(zhì)量，過硫酸銨質(zhì)量等單因素不同，確定5因素4水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率分析

表2為實(shí)驗(yàn)1～16的產(chǎn)物顏色和產(chǎn)率計(jì)算表?？梢灾庇^的看出隨著反應(yīng)條件的不同，顏色出現(xiàn)規(guī)律性的變化，產(chǎn)率也有大范圍的起伏，可見反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)量和性狀均有較大影響。

表2 產(chǎn)率分析表

由上表可以看出，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸濃度為4 mol/L，引發(fā)溫度為15 ℃，攪拌2 h，三氯化鐵質(zhì)量為4 g，過硫酸銨質(zhì)量為2.7 g時(shí)產(chǎn)率最高。隨著摻雜酸對(duì)甲苯磺酸濃度的增大，產(chǎn)率隨之越大；當(dāng)過硫酸銨占單體量的10%左右，引發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，產(chǎn)率較高。此外，隨著對(duì)甲苯磺酸濃度的增加，其顏色逐漸加深，說明氧化程度逐漸增高。

2.2 電導(dǎo)率測(cè)試

表3為實(shí)驗(yàn)1～16的電導(dǎo)率計(jì)算表?？梢灾庇^的看出隨著反應(yīng)條件的不同，電導(dǎo)率出現(xiàn)規(guī)律性的變化，可見反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的電導(dǎo)率有較大影響。

表3 電導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果表

由上表可以看出，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸濃度為4 mol/L，引發(fā)溫度為0 ℃，攪拌4 h，三氯化鐵質(zhì)量為3 g，過硫酸銨質(zhì)量為1.9 g時(shí)電導(dǎo)率最高。隨著對(duì)甲苯磺酸的濃度增大，合成產(chǎn)物的電導(dǎo)率越大；引發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，混合越充分，電導(dǎo)率也越大。

2.3 交流阻抗譜分析

表4為共聚-共混法制備的聚苯胺發(fā)泡材料的交流阻抗譜相應(yīng)范圍。

表4 交流阻抗譜相應(yīng)范圍

由產(chǎn)率和電導(dǎo)率分析，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸濃度為4 mol/L時(shí)，性能較好，故我們主要針對(duì)實(shí)驗(yàn)1～4進(jìn)行交流阻抗譜研究，如下圖1，2為共聚-共混法制備的聚苯胺發(fā)泡材料的交流阻抗譜圖，對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)1～4。

由圖1和2可以發(fā)現(xiàn)，Bode譜圖在高頻區(qū)出現(xiàn)圓弧，表現(xiàn)為容抗性；中低頻端呈線性，表現(xiàn)為純電阻特性。所以該材料可在高頻時(shí)作為電容，而在低頻時(shí)作為電阻，是一種性能優(yōu)異的導(dǎo)電材料。

由圖1、2和表4可見，反應(yīng)條件不同時(shí)，交流阻抗Bode譜圖有不同的響應(yīng)范圍和趨勢(shì)。查閱大量電化學(xué)相關(guān)資料，造成這樣現(xiàn)象的原因是多樣和綜合的，總的來說，摻雜酸的種類和濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量、結(jié)構(gòu)和性能影響最大，其次是引發(fā)溫度和反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)然，攪拌的速度及發(fā)泡過程中容器空間的大小和形狀都會(huì)造成電化學(xué)表征結(jié)果的巨大差異。Bode圖譜響應(yīng)范圍最大在1～105 kohm之間，或者可能在極小的范圍內(nèi)。針對(duì)不同的應(yīng)用和對(duì)導(dǎo)電性能的需求，可選擇不同的反應(yīng)條件，以達(dá)到不同的目的。

圖1 共混法制備的聚苯胺發(fā)泡材料的交流阻抗譜阻抗實(shí)部圖

圖2 共混法制備的聚苯胺發(fā)泡材料的交流阻抗譜阻抗虛部圖

3 結(jié)論

（1）隨著摻雜酸對(duì)甲苯磺酸濃度的增加，過硫酸銨占單體量的10%左右，聚苯胺引發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高可達(dá)到90.74%。

（2）隨著對(duì)甲苯磺酸濃度的增加，樣品顏色逐漸加深，說明隨著酸濃度的增加，樣品的氧化程度增大，樣貌也顯示出不同的特征。

（3）對(duì)甲苯磺酸的濃度越大，合成產(chǎn)物的電導(dǎo)率越大；引發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，電導(dǎo)率最大可達(dá)到0.26 S/cm；另外，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，混合越充分，電導(dǎo)率也隨之增大。