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    低溫法提取的納米大蒜皮纖維素及其表征

    2021-07-23 08:08:06汪傳生劉莊宇邊慧光
    橡膠工業(yè) 2021年9期
    關鍵詞:混合液結晶度木質(zhì)素

    汪傳生,劉莊宇,邊慧光

    (青島科技大學 機電工程學院 ,山東 青島 266061)

    我國有大量的農(nóng)業(yè)廢棄物,這些農(nóng)業(yè)廢棄物里面含有大量的木質(zhì)素、半纖維素和纖維素,其中部分纖維素以結晶的形式嵌在無定形的半纖維素和木質(zhì)素所組成的區(qū)域中。C.H.GóMEZ等[1-3]研究了從農(nóng)業(yè)垃圾中提取納米纖維素,并分析了納米纖維素的形態(tài)和結構。

    纖維素是一種天然的線性聚合物,廣泛應用于造紙、膠粘劑、紡織品、食品和藥品中[4-5]。結晶纖維素由于擁有較大的比表面積、結晶度、強度以及形成氫鍵的能力,因此其內(nèi)部形成了分子難以通過的致密網(wǎng)絡結構。纖維素被廣泛的應用于復合材料中,起到隔離作用,主要隔離氧氣和水蒸氣等具有滲透性的物質(zhì)[6-7]。

    提取植物殘渣中纖維素的研究重點在于選擇纖維素的來源、純化處理和提取手段,工藝過程包括物理和化學處理[8-9]。而結晶纖維素的制備方法如下:第1步,將纖維素碾碎以增大反應面積,并用去離子水洗掉一部分可溶性雜質(zhì),一些具有過量雜質(zhì)的纖維素則需要第2次萃取,即用乙醇、苯或甲苯等溶劑來分離蠟、脂肪酸、酚類物質(zhì)和葉綠素等[3];第2步主要是化學處理,包括使用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液來溶解半纖維素,然后使用NaOH溶液或NaOH/雙氧水/次氯酸鈣/次氯酸鈉混合液來漂白,以除去木質(zhì)素和半纖維素殘留物[8]。

    如果有效提取這些農(nóng)業(yè)廢棄物里的纖維素,將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。大蒜具有十分高的藥用和營養(yǎng)價值,2010年全世界大蒜的人均消費量約為1 kg。但據(jù)目前所知,大蒜皮還沒有被用作纖維素原料。因此,當前工作主旨是提取大蒜皮中的纖維素,以確定其作為纖維素的新來源。

    本試驗提取大蒜皮中纖維素的方法是采用堿/尿素混合液作為纖維素溶液,堿/尿素混合液是一種新型的綠色環(huán)保溶解纖維素體系,在這種混合液中纖維素會由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型,也就是混合液中已經(jīng)松動的纖維素Ⅰ型內(nèi)部結構會進一步瓦解,最后纖維素Ⅰ型會完全溶解在混合液中,之后纖維素發(fā)生重組,轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型。具體而言,先要把NaOH(質(zhì)量分數(shù)為0.07)/尿素(質(zhì)量分數(shù)為0.12)混合液預冷至-12 ℃,這種混合液能夠迅速溶解重均相對分子質(zhì)量為1.2×105的纖維素,再結晶析出納米纖維素。

    1 實驗

    1.1 主要原材料

    大蒜皮,山東瑞龍食品有限公司提供,用高速粉碎機將其粉碎成平均長度為1 cm的條狀,然后放在75 ℃的烘箱中干燥24 h。尿素、NaOH和高錳酸鉀(KMnO4),國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

    1.2 納米纖維素制備

    根據(jù)文獻[10]的化學方法提取納米纖維素。將20 g大蒜皮放入500 mL的NaOH(質(zhì)量分數(shù)為0.05)溶液中,攪拌14 h,使木質(zhì)素和半纖維素溶解。然后將大蒜皮表面上的NaOH洗掉,并將大蒜皮放在65 ℃的烘箱中干燥24 h。再將大蒜皮放入-12 ℃的500 mL的NaOH(質(zhì)量分數(shù)為0.07)/尿素(質(zhì)量分數(shù)為0.12)混合液中,每3 h攪拌10 min,8 h后將殘留物除去。然后,使用離心機將懸浮液以4 000 r·min-1的速度重復離心15 min,棄去上清液,在下層渾濁液中加入KMnO4(質(zhì)量分數(shù)為0.05)溶液使纖維素結晶析出,通過離心獲得納米纖維素。

    用 鹽 酸(HCl,質(zhì) 量 分 數(shù) 為0.45)和 醋 酸(CH3COOH,質(zhì)量分數(shù)為0.45)溶液分別取代KMnO4溶液進行同樣試驗,將所得的納米纖維素進行對比。

    1.3 測試分析

    1.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

    采 用PerkinElmer 1800型FTIR儀 測 試 納 米纖維素的FTIR譜,以分析其化學組成。將樣品與溴化鉀共同研磨后壓制成片狀,波數(shù)掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

    1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

    采用Hitachi SU8010型冷場發(fā)射SEM進行納米纖維素的微觀形貌分析,樣品進行噴金處理,工作電壓為6~8 kV。

    1.3.3 X射線衍射(XRD)分析

    采 用Ultima IV型XRD儀(Cu-Ka,40 kV/40 mA)測試納米纖維素的XRD譜,2θ范圍為5°~50°,步長為0.015,每步收集時間為60 s。

    1.3.4 熱重(TG)分析

    采用NETZSCH TG 209F3型TG分析儀對納米纖維素進行熱分析,溫度掃描范圍為30~600 ℃,以30 ℃·min-1的速率升溫,保護氣體為氮氣,使用氧化鋁坩堝呈放樣品。

    2 結果與討論

    經(jīng)過NaOH溶液浸泡后的大蒜皮用自來水洗幾次,再用去離子水洗,以盡可能洗掉大蒜皮表面上的NaOH和部分可溶性雜質(zhì)。在這之前大蒜皮含有的主要物質(zhì)是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素,而NaOH溶液能夠大量溶解木質(zhì)素和半纖維素,雖然NaOH/尿素混合液不會直接溶解這2種物質(zhì),但是可以使木質(zhì)素和半纖維素在NaOH/尿素混合液中以微小雜質(zhì)的形式存在,以離心除去。

    對于經(jīng)過NaOH溶液浸泡而初步活化的纖維素來說,纖維素內(nèi)部已有部分結構被破壞,穩(wěn)定性好的晶區(qū)受到影響后穩(wěn)定性會降低,穩(wěn)定性不好的非晶區(qū)會有部分溶解,而部分微晶結構會發(fā)生大的改變,這一切都是為了下一步把纖維素溶解出來做準備。

    在低溫下,NaOH/尿素混合液中的小分子可以與纖維素大分子之間通過氫鍵作用來形成包合物,這種包合物能夠有效地將纖維素分散開,從而使纖維素溶解。進一步分析,在低溫下,NaOH能夠活化纖維素,并破壞纖維素的規(guī)整度,同時易于與纖維素上的羥基相結合,形成新的氫鍵網(wǎng)絡;尿素分子則很容易自組裝形成包合物,這種包合物能夠包合烷烴、醇類等多種物質(zhì)。

    2.1 FTIR分析

    FTIR可以分析纖維素同素異形體的化學組成,從FTIR譜可以得到納米纖維素中的基團種類和大致含量,從而輔助分析納米纖維素的羥基和羥基區(qū)域以及木質(zhì)素結構[6]。

    圖1 為KMnO4,HCl 和CH3COOH 溶 液 處 理的納米纖維素的FTIR譜,表1為FTIR譜表征的官能團。

    圖1 KMnO4,HCl和CH3COOH溶液處理納米纖維素的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of nano cellulose treated with KMnO4,HCl and CH3COOH solutions

    從圖1可以看出,在波數(shù)為3 426 cm-1處,有一個很強烈的峰,由表1可知,這是由于納米纖維素中含有大量羥基而引起的,根據(jù)這個峰可以大致判斷出納米纖維素樣品中還有一定量的水[11]。在波數(shù)為2 918 和2 849 cm-1處的2個峰,則是由于甲基和亞甲基的C—H鍵的伸縮振動所引起的[12]。在波數(shù)為1 630 cm-1處的峰雖然在一定程度上受到納米纖維素中水的影響,但更是受到木質(zhì)素芳香環(huán)里碳鏈延伸的影響[13],相對于其他2種溶液處理所得的納米纖維素,KMnO4溶液處理所得的納米纖維素的該峰更強,不能排除由于KMnO4強氧化性對納米纖維素的作用使得納米纖維素很容易出現(xiàn)C=O鍵的特征峰。在波數(shù)為1 025 cm-1處1個明顯的峰,這是由于納米纖維素中C—O—C吡喃糖環(huán)骨架的振動所引起的,而在波數(shù)為872 cm-1處的峰是由于納米纖維素中C—H鍵搖擺震動所引起的[14]。相比于其他2種溶液處理的納米纖維素的FTIR譜,KMnO4溶液處理所得的納米纖維素的FTIR譜十分類似,但峰值更大,這表明該納米纖維素的結晶度更高。

    2.2 SEM分析

    對納米纖維素進行SEM分析,其SEM照片如圖2所示。

    從圖2(a)和(b)可以看出,KMnO4溶液處理所得的納米纖維素晶體大多呈??麪畎l(fā)散生長,晶體的直徑在100 nm左右,小的可達到70 nm左右,這些短而細的納米纖維素晶體與硫酸(H2SO4)溶液處理(水解)所得的納米纖維素晶體類似,當H2SO4溶液在纖維素的無定形區(qū)存在時,通過水解可以使β-1,4糖苷鍵分解[15],在用KMnO4溶液處理纖維素時是否具有同樣的反應還有待研究。

    從圖2(c)可以看到,納米纖維素表面結構有一定的破壞,表面呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀。本研究所得的納米纖維素晶體與H2SO4溶液處理所得的納米纖維素晶體有所不同,H2SO4溶液處理所得的納米纖維素晶體呈長條樹枝狀[16],而本研究低溫法所得的納米纖維素晶體都是從溶液中長出來的,大多數(shù)呈塊狀,即纖維素的結晶度和形貌與試驗條件和所用試劑有關。在使用CH3COOH溶液處理纖維素時,納米纖維素的表面更傾向于形成多層結構,如圖2(d)所示。

    圖2 納米纖維素的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of nano cellulose

    2.3 XRD分析

    圖3為KMnO4和HCl溶液處理所得的納米纖維素的XRD譜。

    圖3 KMnO4和HCl溶液處理納米纖維素的XRD譜Fig.3 XRD spectra of nano cellulose treated with KMnO4 and HCl solutions

    這2種溶液處理都能得到典型的納米纖維素Ⅱ型,在XRD譜中,納米纖維素Ⅱ型在12°,19°和21°左右出尖銳的衍射峰[17-18],在30°和34°左右出一些小的尖銳衍射鋒,這可能是由于KMnO4的強氧化性所引起。而在21°左右的主衍射峰,HCl溶液處理所得的納米纖維素沒有KMnO4溶液處理所得的納米纖維素強,原因是由酸處理所得的納米纖維素的結晶度較小,而KMnO4處理所得的納米纖維素的結晶度較大。

    根據(jù)XRD譜的衍射峰高度計算材料的結晶度,這種方法有一定的局限性,即低估了非晶區(qū)的含量,導致所得的結晶度較高[19]。但是,這種計算方法非常普遍,本研究中也使用該方法進行計算:A=[(I002-Iam)/I002]×100%。式中A為結晶度,I002是最大衍射峰(21°左右)的強度,Iam是19°左右衍射峰的強度。

    KMnO4與HCl溶液處理所得的納米纖維素的結晶度分別為73.8%和66.5%(CH3COOH溶液處理所得的納米纖維素的結晶度很低)。對比得出,低溫NaOH/尿素混合液溶解大蒜皮后加KMnO4溶液處理所得的納米纖維素的結晶度較高,酸降解大蒜皮所得的納米纖維素的結晶度為63%,而NaOH溶液漂白竹子所得的纖維素的結晶度為60.9%[12]。這是因為采用HCl和CH3COOH溶液處理納米纖維素時,直接破壞了溶解體系中酸的平衡,而KMnO4溶液處理時只破壞了溶解體系中的尿素,從本質(zhì)上來說酸平衡對于溶解體系的穩(wěn)定性更為重要。

    2.4 TG分析

    圖4為KMnO4,HCl和CH3COOH溶液處理所得的納米纖維素的TG曲線,圖5為KMnO4溶液處理所得的納米纖維素的微熵熱重(DTG)曲線。

    圖4 KMnO4,HCl和CH3COOH溶液處理納米纖維素的TG曲線Fig.4 TG curves of nano cellulose treated with KMnO4,HCl and CH3COOH solutions

    圖5 KMnO4溶液處理納米纖維素的DTG曲線Fig.5 DTG curves of nano cellulose treated with KMnO4 solutions

    在納米纖維素的TG分析時,以30 ℃·min-1的速率升溫,過程反應為放熱反應,例如脫水和交聯(lián)反應,這在低溫條件下更有利[20]。

    從圖5可以看出,KMnO4溶液處理所得的納米纖維素的最大質(zhì)量損失點在5.75 min,即200 ℃左右。HCl和CH3COOH溶液處理所得的納米纖維素的最大質(zhì)量損失點都在10 min左右,即320 ℃左右,而它們還有1個輕小質(zhì)量損失點在7 min左右,即240 ℃左右。這說明KMnO4溶液與HCl和CH3COOH溶液處理所得的納米纖維素的內(nèi)部結構不一樣,在結晶度上,KMnO4處理所得的納米纖維素確實比酸處理所得的納米纖維素高,但這種纖維素結晶中的結晶水容易從分子中脫落,側面反應出受KMnO4的影響,納米纖維素的吸水能力增強,但其晶體的高溫穩(wěn)定性較差。

    3 結論

    在低溫下用NaOH/尿素混合液提取出大蒜皮里的纖維素后,加入質(zhì)量分數(shù)為0.05的KMnO4溶液使纖維素結晶析出,所得納米纖維素的結晶度較高,達到73.8%。結合納米纖維素的TG分析可以推測,KMnO4溶液處理所得的納米纖維素具有較好的力學性能。但KMnO4溶液處理所得的納米纖維素的XRD譜有一定量的雜峰,KMnO4的強氧化性是否對纖維素的其他性能(比如化學性能)有影響則需要進一步的探究。

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