石墨提純對隱晶質(zhì)石墨/炭黑/羧基丁腈橡膠復合材料性能的影響

童 曦，萬達淳，高佳華，伍江濤*

[1.北京橡膠工業(yè)研究設計院有限公司，北京 100143；2.中創(chuàng)國宏（北京）設計咨詢有限公司，北京 100143]

作為多組分和多結(jié)構(gòu)的復合高分子材料，膠料的性能受到多種因素共同影響。其中，填料的組成、形貌、用量都極大程度地影響膠料的結(jié)構(gòu)和性能[1-7]。隱晶質(zhì)石墨（CG）是天然石墨中的一種，其原礦的固定碳質(zhì)量分數(shù)可達0.60～0.85，雜質(zhì)組分主要為硅酸鹽和碳酸鹽類礦物，如綠泥石、伊利石和方解石，此外還含有質(zhì)量分數(shù)為0.01～0.02的晶質(zhì)石英（主要成分二氧化硅）[8-9]。CG在我國資源豐富，分布廣泛，但高附加值功能化利用技術落后。研究[10-14]發(fā)現(xiàn)，石墨的應用特性，如一定的補強性、良好的潤滑性和化學穩(wěn)定性，非常適合在橡膠密封制品中應用。

橡膠密封制品的使用工況不同，對性能的要求也不同，應當根據(jù)其性能要求選擇適宜的材料，以此達到產(chǎn)品性能與價格的最佳匹配。未提純CG如果可以應用于一些性能要求相對寬松的橡膠密封制品中，則其成本優(yōu)勢凸顯，且其經(jīng)過超細粉碎后即可應用，低碳環(huán)保，節(jié)能減排，非常適宜于工業(yè)化推廣應用；在高性能橡膠密封制品中應用時，則需進一步考慮雜質(zhì)對膠料性能的影響，以及由此產(chǎn)生的對產(chǎn)品安全可靠性和使用壽命的影響。以添加5份固定碳質(zhì)量分數(shù)為0.82的CG為例，其雜質(zhì)在膠料中的質(zhì)量分數(shù)僅為0.000 5～0.001 0，如此少量的雜質(zhì)會對膠料的摩擦性能產(chǎn)生怎樣的影響并且又將如何影響摩擦過程，這是本工作的研究重點。

本工作采用酸處理法提純CG，探討CG提純對CG/炭黑/羧基丁腈橡膠（XNBR）復合材料物理性能和摩擦磨損性能的影響，以期對CG的工程化應用提供幫助和指導。

1 實驗

1.1 原材料

羧基丁腈膠乳，牌號6300，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為0.282，固形物質(zhì)量分數(shù)為0.435，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司產(chǎn)品；CG，固定碳質(zhì)量分數(shù)為0.82，平均粒徑為2.9 μm，南方石墨有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；過氧化二異丙苯（硫化劑DCP），法國Arkema公司產(chǎn)品；鹽酸、氫氟酸、十二烷基硫酸鈉和氯化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

XNBR 100，炭黑N550 25，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 0.3，硫化劑DCP 2，促進劑CBS 0.75，促進劑MDTS 0.25，CG 變量。

1.3 主要設備和儀器

JM-2型攪拌機，長沙天創(chuàng)粉末技術有限公司產(chǎn)品；SK-160B型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；ICAP RQ型電感耦合等離子體-發(fā)射光譜（ICP-OES）儀，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；D-MAX-2600X型X射線衍射（XRD）儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司產(chǎn)品；MRH-1A型環(huán)塊摩擦磨損試驗機，濟南益華摩擦學技術測試有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；T2000E型電子拉力機，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 提純CG的制備

采用氫氟酸-鹽酸處理法提純CG。將CG、鹽酸、氫氟酸、去離子水按照1 g/1 mL/2 mL/2 mL的比例混合，混合物用JM-2型攪拌機以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌，室溫下反應1 h，反應物用水洗滌、過濾，直至洗液接近中性，產(chǎn)物于105 ℃下烘干（24 h），研磨后待用。

1.4.2 CG/炭黑/XNBR復合材料的制備

未提純CG或提純CG分散在蒸餾水中，將十二烷基硫酸鈉、CG、蒸餾水按照0.3/1/100的質(zhì)量比混合，混合物用JM-2型攪拌機以800 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌1 h后，在600 W功率下超聲2 h，在超聲空化作用下CG顆粒發(fā)生進一步破碎和剝離，最終制備得到分散均勻的CG懸浮液。

將羧基丁腈膠乳加入CG懸浮液中攪拌15 min，用質(zhì)量分數(shù)為0.01的氯化鈣水溶液絮凝，將得到的絮凝膠剪成小塊，反復洗滌，于50 ℃下烘干。

將烘干的絮凝膠在SK-160B型兩輥開煉機上塑煉并加入炭黑和其他配合劑，混煉均勻后打三角包薄通10次，以2 mm輥距下片。添加未提純CG的復合材料記為CG-x-u/炭黑/XNBR復合材料，添加提純CG的復合材料記CG-x-p/炭黑/XNBR復合材料，x表示每100份XNBR對應的CG用量，數(shù)值為0，5，8，10。

膠料在XLB-D型平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×t90，硫化膠停放24 h后進行性能測試。

1.5 測試分析

（1）采用ICAP RQ型ICP-OES儀測定提純前后CG的化學成分，采用溶液進樣法，在氬氣氛圍中測試。

（2）采用D-MAX-2600X型XRD儀測試提純前后CG的XRD譜。

（3）利用JSM-6700F型SEM自帶的能譜（EDS）功能測試提純前后CG的EDS圖像。

（4）采用JSM-6700F型SEM觀察CG在橡膠基體中的分散情況，用液氮脆冷法制樣，觀察斷面噴金處理，工作電壓為10 kV。

（5）采用MRH-1A型環(huán)塊摩擦磨損試驗機（見圖1）測試試樣的摩擦磨損性能，其采用摩擦因數(shù)和比磨損率（Ws）進行表征。摩擦因數(shù)通過扭矩傳感器測量法向載荷和摩擦力分量計算得到；Ws為材料在單位載荷和單位摩擦距離內(nèi)的磨損體積，計算公式見式（1）

圖1 環(huán)塊摩擦磨損試驗機示意Fig.1 Ring block friction and wear tester

式中：M1和M2分別為試樣磨損前和磨損后的質(zhì)量，g；ρ為試樣密度，Mg·m-3；v為滑動速度，mm·s-1；t為測試時間，s；FN為法向載荷，N。

采用JSM-6700F型SEM觀察試樣磨損表面（噴金處理）。

（6）其余性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 提純前后CG的化學成分

CG提純采用氫氟酸和鹽酸溶解硅酸鹽和石英，生成可溶于水的化合物和揮發(fā)物，再用水洗法洗除可溶于水的化合物。提純前后CG的化學成分如表1所示。

表1 提純前后CG的化學成分質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Chemical composition mass fractions of CG before and after purification ×102

從表1可以看到，提純CG的二氧化硅和三氧化二鋁總質(zhì)量分數(shù)從未提純CG的0.113 1降至0.016 1。其他雜質(zhì)包括氧化鉀、氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂和三氧化二鐵質(zhì)量分數(shù)均顯著下降，氧化銅和氧化錳含量低于檢測下限?；瘜W成分分析表明，提純明顯降低了CG的硅酸鹽類粘土礦物和含硅氧化物等含量。

提純前后CG的XRD譜如圖2所示。

從圖2可以看出，未提純CG和提純CG均在26°附近顯示出一強（002）衍射峰，但未提純CG雜質(zhì)峰較多，提純CG雜質(zhì)峰基本消失，表明雜質(zhì)中的綠泥石、伊利石、方解石等基本除盡，但仍殘余少量晶質(zhì)石英，這是由于晶質(zhì)石英硬度較大，殘留在石墨微晶片層間難以去除。結(jié)果表明，提純有效提高了CG的純度，該結(jié)果與化學成分分析結(jié)果相符。

圖2 提純前后CG的XRD譜Fig.2 XRD spectra of CG before and after purification

提純前后CG的EDS圖像如圖3所示。

從圖3可以看出，在未提純CG中，鋁和硅含量較高，表明硅酸鹽雜質(zhì)較多，與化學成分分析結(jié)果一致，而提純CG中鋁和硅含量明顯減小且分布均勻，表明提純有效去除了大部分硅酸鹽類粘土礦物和含硅氧化物。在CG提純過程中也可以觀察到，粘土礦物（如綠泥石、伊利石等）易發(fā)生泥化而被去除，但仍有少量殘留，這是由于部分細小的粘土礦物顆粒在成礦過程中易以夾雜在CG顆粒內(nèi)部的形態(tài)賦存。CG原礦中石英常以脈狀、團塊狀或透鏡狀賦存，經(jīng)超細加工粉碎后CG的粒徑顯著減小，通過提純CG的二氧化硅含量降低，但提純CG仍殘留少量難以去除的石英。

圖3 提純前后CG的EDS圖像Fig.3 EDS images of CG before and after purification

2.2 CG在橡膠基體中的分散性

采用SEM觀察提純前后CG在橡膠基體中的分散情況。CG/炭黑/XNBR復合材料的脆冷斷面SEM照片如圖4所示。

觀察CG/炭黑/XNBR復合材料的斷面[圖4（b）—（e）]可以發(fā)現(xiàn)，未提純CG和提純CG在橡膠基體中均呈薄片狀分散，片徑為0.5～2 μm，厚度在100 nm以下。從整體來看，未提純CG和提純CG在橡膠基體中均具有較好的分散性，無明顯團聚現(xiàn)象。

圖4 CG/炭黑/XNBR復合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of fracture surfaces of CG/carbon black/XNBR composites

2.3 CG/炭黑/XNBR復合材料的力學性能

CG/炭黑/XNBR復合材料的應力-應變曲線如圖5所示，物理性能如表2所示。

從圖5和表2可以看出，未提純CG和提純CG的加入均提高了復合材料的力學性能。在相同CG用量下，添加提純CG的CG-p/炭黑/XNBR復合材料比添加未提純CG的CG-u/炭黑/XNBR復合材料展現(xiàn)出更優(yōu)異的力學性能。以添加5份CG為例，CG-5-p/炭黑/XNBR復合材料的拉伸強度和撕裂強度比CG-5-u/炭黑/XNBR復合材料分別提高了9.1%和11.4%。無論是提純CG還是未提純CG均具有一定的補強性能，主要是由于CG/炭黑雜化填料可以改善填料分散程度。添加提純CG后復合材料的力學性能進一步提高可能是由于酸處理法提純?nèi)コ舜蟛糠止杷猁}等礦物雜質(zhì)，進而提高了CG粉體表面活性導致的。未提純CG的這些礦物雜質(zhì)通常以團塊或嵌布等方式賦存，由于缺乏活性起到屏蔽作用。提純CG暴露出更多的活性點位，這些活性點位可能是石墨微晶邊緣結(jié)構(gòu)缺陷引發(fā)的，這些缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生影響了大π鍵的完整性，并且對缺陷周圍局域態(tài)造成一定影響，最終提高了反應活性。例如空位缺陷會導致懸掛鍵產(chǎn)生，繼而出現(xiàn)的孤對電子會改變?nèi)毕莞浇木植侩姾蔂顟B(tài)[15]。

表2 CG/炭黑/XNBR復合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of CG/carbon black/XNBR composites

圖5 CG/炭黑/XNBR復合材料的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of CG/carbon black/XNBR composites

2.4 CG/炭黑/XNBR復合材料的摩擦磨損性能

2.4.1 摩擦因數(shù)時變性分析

CG/炭黑/XNBR復合材料在法向載荷為10 N、轉(zhuǎn)速為160 r·min-1的干摩擦條件下典型摩擦因數(shù)時變曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，添加未提純CG和提純CG都可以降低CG/炭黑/XNBR復合材料的摩擦因數(shù)，并且摩擦因數(shù)更迅速地進入穩(wěn)定階段。炭黑/XNBR復合材料的摩擦因數(shù)時變曲線顯示摩擦因數(shù)先急劇減小，后逐漸增大直至穩(wěn)定，而添加CG后，CG/炭黑/XNBR復合材料的摩擦因數(shù)變化幅度減小，可以更迅速穩(wěn)定，表明CG/炭黑/XNBR復合材料的摩擦界面狀態(tài)更穩(wěn)定。

圖6 CG/炭黑/XNBR復合材料的典型摩擦因數(shù)時變曲線Fig.6 Typical friction coefficient time varying curves of CG/carbon black/XNBR composites

CG/炭黑/XNBR復合材料的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)如圖7所示。

從圖7可以看出，對比添加未提純CG的CG-u/炭黑/XNBR復合材料與添加提純CG的CG-p/炭黑/XNBR復合材料，發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。隨著未提純CG用量的增大，復合材料的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)逐漸增大；而隨著提純CG用量的增大，復合材料的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)逐漸減小，展現(xiàn)出良好的減摩效果，并且摩擦因數(shù)波動幅度減小，表明穩(wěn)定性提高。以添加10份CG為例，CG-10/炭黑/XNBR復合材料的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)從添加未提純CG的1.23降至添加提純CG的0.86，提純CG的減摩效果顯著。

圖7 CG/炭黑/XNBR復合材料的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)Fig.7 Steady state friction coefficients of CG/carbon black/XNBR composites

2.4.2 Ws

CG/炭黑/XNBR復合材料的Ws如圖8所示。

圖8 CG/炭黑/XNBR復合材料的WsFig.8 Ws of CG/carbon black/XNBR composites

從圖8可以看出，無論是添加未提純CG還是添加提純CG均減小了CG/炭黑/XNBR復合材料的Ws，對耐磨性能提高具有積極作用。CG-u/炭黑/XNBR復合材料的Ws隨著未提純CG用量的增大而略有增大，但仍小于炭黑/XNBR復合材料，而CG-p/炭黑/XNBR復合材料則展示出相反的變化趨勢，隨著提純CG用量的增大，復合材料的Ws持續(xù)減小。當提純CG用量從5份增大到10份時，CG-p/炭黑/XNBR復合材料的Ws從2.08×10-5mm3·（N·m）-1減至1.48×10-5mm3·（N·m）-1，與炭黑/XNBR復合材料相比分別減小了34.8%和53.6%。在相同CG用量下，添加提純CG的復合材料的Ws均小于添加未提純CG的復合材料。以添加10份CG為例，CG-10-u/炭黑/XNBR復合 材 料 的Ws為2.59×10-5mm3·（N·m）-1，而CG-10-p/炭黑/XNBR復合材料的Ws為1.48×10-5mm3·（N·m）-1，表明CG提純有效地提高了其潤滑性，從而提高了復合材料的耐磨性能。

2.4.3 磨損形貌和機理分析

CG-u/炭黑/XNBR復合材料的磨損表面SEM照片如圖9所示，試樣滑動方向如箭頭所示，圖9左側(cè)為低倍率下試樣的磨損表面照片，右側(cè)則為同一試樣的高倍率照片。

觀察圖9的低倍率圖像可以看到復合材料的磨損表面有一系列平行于滑動方向的磨痕。炭黑/XNBR復合材料的磨損表面相對光滑，炭黑的加入提高了復合材料的硬度、拉伸強度和撕裂強度等物理性能，有助于提高復合材料的耐磨性能。隨著未提純CG用量的增大，復合材料的磨損表面的凹坑、劃痕數(shù)量增多，劃痕深度和不平整度也增大。在較高放大倍率下，可見磨損表面出現(xiàn)了與滑動方向垂直的Schallamach條紋，這是由于在單向周期性應力作用下復合材料表面發(fā)生疲勞磨損產(chǎn)生的。可以看到，炭黑/XNBR復合材料磨損表面的Schallamach圖紋間距窄且連續(xù)度高，因此在低倍率下觀察磨損表面較光滑。添加未提純CG后樣品磨損表面的Schallamach條紋間距變寬，連續(xù)性下降。

圖9 CG-u/炭黑/XNBR復合材料的磨損表面Fig.9 Worn surfaces of CG-u/carbon black/XNBR composites

CG-p/炭黑/XNBR復合材料的磨損表面SEM照片如圖10所示，試樣滑動方向如箭頭所示。

觀察圖10低倍率圖像可以發(fā)現(xiàn)，磨損表面有較淺的平行于滑動方向的劃痕和凹坑。隨著提純CG用量的增大，劃痕和凹坑數(shù)量無明顯增多，劃痕深度變淺，整體來看試樣表面具有較好的平整度和光潔度。在較高放大倍率下，磨損表面同樣觀察到與滑動方向垂直的Schallamach條紋，并且隨著提純CG的用量增大條紋間距變寬。

圖10 CG-p/炭黑/XNBR復合材料的磨損表面Fig.10 Worn surfaces of CG-p/carbon black/XNBR composites

橡膠作為一種非線性粘彈高分子材料，其磨損是一個復雜的物理化學過程。CG的加入改變了復合材料的磨損表面形貌和磨損機理。隨著摩擦進行，在循環(huán)應力的擠壓和剪切作用下，CG從橡膠基體中釋放到摩擦界面處，從而影響摩擦行為。當未提純CG參與摩擦磨損行為時，CG在摩擦界面上反復受到碾壓和剪切，片層狀CG顆粒由于層狀結(jié)構(gòu)和弱剪切力會發(fā)生潤滑，而附著或嵌布在CG顆粒表面及內(nèi)部的雜質(zhì)粒子此時起到負面作用，尤其是硬質(zhì)石英扮演第三體磨粒的角色，較大的硬質(zhì)雜質(zhì)粒子還會在摩擦界面上發(fā)生滾動，導致較深的劃痕，破壞潤滑膜和轉(zhuǎn)移膜的連續(xù)性，進而增大Ws。這一點也可以從復合材料的磨損表面的劃痕數(shù)量和深度隨著未提純CG用量的增大而增大，但添加提純CG后劃痕數(shù)量無明顯增大并且深度變小以及Ws呈現(xiàn)出減小的趨勢得到驗證。需要說明的是，CG中的雜質(zhì)石英是晶質(zhì)石英而不是非晶質(zhì)石英，晶質(zhì)石英的硬度高，因此會影響復合材料的耐磨性能，而橡膠工業(yè)中目前除炭黑外應用廣泛的填料白炭黑屬于非晶質(zhì)石英（二氧化硅），其反而有助于耐磨性能的提高，所以晶質(zhì)與非晶質(zhì)石英性質(zhì)是不一樣的。當未提純CG用量較小時，雜質(zhì)含量較小，此時對摩擦因數(shù)和Ws影響較小。隨著CG用量進一步增大，雜質(zhì)對摩擦磨損行為的負面影響增強，此時磨損機理主要為磨粒磨損（包括第三體磨粒磨損）和疲勞磨損。添加提純CG的復合材料的磨損表面粗糙度明顯低于添加未提純CG的復合材料，推測這是由于提純降低了硬質(zhì)雜質(zhì)的磨粒磨損造成的。并且隨著提純CG用量增大，復合材料的磨損表面劃痕變淺，歸因于石墨的有效潤滑。在試樣與對偶鋼環(huán)表面對磨過程中保護橡膠表面免受持續(xù)的材料移除，并保證潤滑膜的高度連續(xù)性和完整性，此時磨損機理主要為輕微的磨粒磨損和疲勞磨損。

CG/炭黑/NBR復合材料的摩擦過程如圖11所示。

圖11 CG/炭黑/XNBR復合材料的摩擦過程示意Fig.11 Friction processes of CG/carbon black/XNBR composites

3 結(jié)論

（1）采用酸處理法提純CG，可將CG的固定碳質(zhì)量分數(shù)從0.82提高到0.94，提純可以有效去除硅酸鹽類粘土礦物和含硅氧化物等雜質(zhì)，但仍有部分石英殘留。

（2）添加8份提純CG制備的CG/炭黑/XNBR復合材料的拉伸強度和撕裂強度比添加未提純CG的復合材料分別提高5.6%和5.3%。表明提純CG具有更高的補強效率，主要歸因于提純提高了CG活性并改善了填料與橡膠分子間的界面作用。

（3）添加未提純和提純CG均改善了CG/炭黑/XNBR復合材料的耐磨性能，但添加提純CG的復合材料摩擦因數(shù)和Ws更小，摩擦穩(wěn)定性更好，推測是由于提純CG中硬質(zhì)雜質(zhì)（如晶質(zhì)石英）含量降低，減輕了磨粒磨損，更容易形成潤滑膜和轉(zhuǎn)移膜。因此可以在一些應用要求較低的橡膠密封制品中使用未提純CG，而在高性能橡膠密封制品中使用提純CG。