基于橡膠加工分析儀研究氫化丁腈橡膠結(jié)構(gòu)參數(shù)與力學(xué)性能的相關(guān)性

薛 琰，徐向榮，黃 浩，謝 安，徐金祥，張 明

（1.揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.江蘇揚(yáng)州合力橡膠制品有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠進(jìn)行加氫反應(yīng)制得的一種飽和度較高的高聚物彈性體。HNBR中保留的腈基使其具有優(yōu)異的耐油性能和耐特種燃料性能，主鏈中高度飽和的亞甲基鏈?zhǔn)蛊渚哂袃?yōu)異的彈性、良好的耐熱性能和耐老化性能，氫化后保留的少量碳-碳雙鍵使其具有可硫化性，正是由于這些結(jié)構(gòu)特征，HNBR具備了優(yōu)異的性能，從而得到廣泛應(yīng)用[1-6]。

橡膠加工分析儀（RPA）是一種動態(tài)力學(xué)流變試驗(yàn)機(jī)，是集橡膠加工性能、流變性能和動態(tài)力學(xué)性能測試于一體的綜合測試儀器。它可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況對同一試樣進(jìn)行溫度、頻率和角度等掃描測試，同一試樣一次試驗(yàn)可測得膠料在原料、加工、硫化及成品階段的特性[7-13]。

本工作從門尼粘度值、氫化度和丙烯腈含量這3個HNBR結(jié)構(gòu)參數(shù)出發(fā)，選用日本瑞翁公司4種牌號的HNBR，利用RPA研究HNBR結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能的影響，以期為不同牌號HNBR的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR，牌號2010L，門尼粘度[ML（1＋4）100℃，下同]為58，氫化度為96%，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36；牌號2010，門尼粘度為85，氫化度為96%，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36；牌號2000，門尼粘度為85，氫化度為99%，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36；牌號1010，門尼粘度為85，氫化度為96%，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44，日本瑞翁公司產(chǎn)品。炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。雙叔丁基過氧異丙基苯（交聯(lián)劑BIPB），有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4；三烯丙基異氰脲酸酯（助交聯(lián)劑TAIC），有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7，荷蘭阿克蘇-諾貝爾公司產(chǎn)品；其他原材料均為市售工業(yè)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭黑N330 25，硬脂酸 1，氧化鋅 5，防老劑445 1.5，交聯(lián)劑BIPB 7，助交聯(lián)劑TAIC 3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)和QLB-25型平板硫化機(jī)，無錫市新華橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；RPA-8000型RPA，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；INSTRON 3367型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國INSTRON公司產(chǎn)品；401B型熱空氣老化試驗(yàn)箱，江蘇新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Q8000型動態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，首先將生膠塑煉，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑N330、交聯(lián)劑BIPB、助交聯(lián)劑TAIC，薄通8次出片。

混煉膠放置12 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能測試

1.5.1 門尼粘度

采用RPA對混煉膠進(jìn)行頻率掃描，溫度為60℃，頻率掃描范圍為1～15 Hz。

1.5.2 硫化特性

采用RPA（在MDR模式下）測試混煉膠的硫化特性，溫度為160 ℃，頻率為1.7 Hz，應(yīng)變?yōu)?%。

1.5.3 炭黑分散性

采用RPA對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度為60℃，應(yīng)變掃描范圍為0.7%～100%。

利用SEM按照GB/T 17359—2012對硫化膠進(jìn)行斷面形貌掃描。

1.5.4 力學(xué)性能

采用RPA對硫化膠進(jìn)行溫度掃描，溫度掃描范圍為40～120 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%。

按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上分別進(jìn)行拉伸性能和撕裂強(qiáng)度測試，拉伸速率均為500 mm·min-1。

1.5.5 耐老化性能

采用RPA（在MDR模式下）進(jìn)行硫化膠的老化試驗(yàn)，溫度為180 ℃，時間為30 min，頻率為0.1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為0.7%～30%。

在熱空氣老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行150 ℃×72 h的老化后在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能試驗(yàn)。

1.5.6 動態(tài)力學(xué)性能

采用RPA對硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件為溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變掃描范圍0.7%～100%。

采用動態(tài)熱力學(xué)分析儀對硫化膠進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試。試驗(yàn)條件為拉伸模式，溫度范圍－80～150 ℃，頻率 50 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

采用RPA對不同牌號HNBR混煉膠進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果如圖1所示，圖中tanδ為損耗因子。

圖1 不同牌號HNBR混煉膠的頻率掃描曲線Fig.1 Frequency scanning curves of HNBR compounds with different grades

從圖1可以看出，HNBR 2010L混煉膠的tanδ最大，其他3種HNBR混煉膠的tanδ差異相對較小。分析認(rèn)為：在頻率掃描中，低門尼粘度的HNBR 2010L分子間相對位移大，內(nèi)耗大，相應(yīng)的tanδ增大。同時，低門尼粘度HNBR 2010L的相對分子質(zhì)量小，分子間作用力小，具有良好的加工性能。由此可知，利用RPA可對不同牌號HNBR進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)表征，并得到其結(jié)構(gòu)參數(shù)對性能的影響，從而實(shí)現(xiàn)對膠料配方的調(diào)控。

2.2 硫化特性

采用RPA（在MDR模式下）對不同牌號HNBR混煉膠的硫化特性進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1 不同牌號HNBR混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of HNBR compounds with different grades

從表1可以看出，低門尼粘度HNBR 2010L混煉膠的Fmax－FL最小，t10和t90最長，這表明低門尼粘度HNBR 2010L硫化膠的交聯(lián)程度和硫化速率降低。氫化度較高的HNBR 2000混煉膠的交聯(lián)程度和硫化速率較HNBR 2010混煉膠降低，這是由于雙鍵的活性高于單鍵，硫化過程中雙鍵在較低的能量下即可反應(yīng)形成自由基，進(jìn)而交聯(lián)，故氫化度越高，混煉膠的Fmax－FL越小，t10和t90越長。由于丙烯腈會對橡膠的交聯(lián)反應(yīng)起抑制作用，從而降低交聯(lián)程度，高丙烯腈含量的HNBR 1010混煉膠的Fmax－FL較小。

采用RPA可獲得不同牌號HNBR結(jié)構(gòu)參數(shù)對硫化特性的影響，且在硫化試驗(yàn)結(jié)束后仍可繼續(xù)進(jìn)行其他模式的測試。與無轉(zhuǎn)子硫化儀測試相比，RPA測試可節(jié)約原料和縮短測試時間。

2.3 炭黑分散性

不同牌號HNBR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線如圖2所示，圖中G′為剪切儲能模量。

混煉膠中炭黑分散性越好，炭黑與橡膠分子的結(jié)合量就越多，則混煉膠的tanδ越大。因而可以用tanδ來表征混煉膠中炭黑的分散性。

從圖2（a）可以看出，在補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑N330的情況下，HNBR 2010L混煉膠的tanδ較小，表明炭黑N330在HNBR 2010L基體中分散較差。橡膠的門尼粘度越低，填料的聚集速度越快，因而分散性越差，這也可以從Payne效應(yīng)看出。

從圖2（b）可以看出，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′急劇減小且呈非線性關(guān)系，這種現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)[14-15]。一般認(rèn)為混煉膠的最大G′與趨于平穩(wěn)時的G′之差（ΔG′）可以反映填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，ΔG′越大，Payne效應(yīng)越強(qiáng)，填料的分散性越差。橡膠的門尼粘度越低，填料的聚集速度越快，填料的網(wǎng)絡(luò)越發(fā)達(dá)，聚集程度越高，因而填料在橡膠基體中的分散性越差。

圖2 不同牌號HNBR混煉膠的應(yīng)變掃描曲線Fig.2 Strain scanning curves of HNBR compounds with different grades

不同牌號HNBR硫化膠的SEM照片如圖3所示。

對4種不同牌號HNBR硫化膠的斷面形貌分析發(fā)現(xiàn)，HNBR 2010L硫化膠中炭黑分散性最差，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，如圖3（a）所示。這與RPA表征結(jié)果相一致，但RPA的測試制樣更加簡便，在一些情況下利用RPA對填料分散性進(jìn)行表征既可以使制樣簡化又可以縮短測試時間。

圖3 不同牌號HNBR硫化膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of HNBR vulcanizates with different grades

2.4 力學(xué)性能

不同牌號HNBR硫化膠的G′-溫度曲線如圖4所示，物理性能如表2所示。

表2 不同牌號HNBR硫化膠的物理性能Tab. 2 Physical properties of HNBR vulcanizates with different grades

圖4 不同牌號HNBR硫化膠的G′-溫度曲線Fig.4 G'-temperature curves of HNBR vulcanizates with different grades

溫度掃描下測試的硫化膠的G′與硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度有很好的相關(guān)性，G′越大，則定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度越高[16]。從圖4可以看出，溫度較低時，HNBR 1010硫化膠的G′最大，HNBR 2010L硫化膠的G′最小，即低溫時，HNBR 1010硫化膠具有較高的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度，HNBR 2010L硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較低。這是由于HNBR 1010的丙烯腈含量高，分子易結(jié)晶，分子中結(jié)晶比例越大其抵抗外部能量越高，因而呈現(xiàn)出高的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。HNBR 2010L的門尼粘度值低，相對分子質(zhì)量小，在硫化過程中活性較低，難于交聯(lián)充分，因而力學(xué)性能降低。隨著溫度的升高，硫化膠的G′逐漸減小，4種硫化膠中，HNBR 1010硫化膠的G′隨溫度的增大而減小幅度最明顯，表明溫度對其力學(xué)性能影響較大，這可能是由于丙烯腈在高溫環(huán)境下發(fā)生了斷鍵現(xiàn)象。HNBR 2000硫化膠即使在高溫環(huán)境下仍保持較好的力學(xué)性能，原因是氫化度越高，分子中殘留的雙鍵越少，高溫下氧化老化現(xiàn)象減少，故力學(xué)性能保持良好。

對比表2和圖4數(shù)據(jù)可知，RPA對不同牌號HNBR硫化膠的力學(xué)性能測試結(jié)果與萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試結(jié)果基本相符，在特殊情況下可利用RPA對不同硫化膠進(jìn)行力學(xué)性能的簡單對比，從而可在較短的時間內(nèi)對硫化膠進(jìn)行性能預(yù)測與膠料配方調(diào)控。

2.5 耐老化性能

橡膠老化后的滯后損失會增大，故可根據(jù)橡膠老化前后tanδ變化（Δtanδ）來表征橡膠的老化性能。老化前后的Δtanδ越大，硫化膠的耐老化性能越差。不同牌號HNBR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線如圖5所示。

圖5 不同牌號HNBR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線Fig.5 Strain scanning curves of HNBR vulcanizates with different grades

從圖5可以看出，HNBR 2000硫化膠的Δtanδ最小，HNBR 2010L硫化膠的Δtanδ最大。這表明HNBR 2000硫化膠的耐老化性能最好，HNBR 2010L硫化膠的耐老化性能最差。這是因?yàn)榈惋柡投鹊腍NBR 2010L硫化膠中橡膠分子殘留的雙鍵較多，雙鍵α碳原子上的C—H鍵解離能很低，易被產(chǎn)生的過氧自由基奪去H形成自由基，自由基碳原子上的C—C和C—H鍵較易被打斷，從而發(fā)生氧化老化[17]。因而氫化度越高，HNBR硫化膠的力學(xué)性能保持越好。另外，HNBR 2010L的相對分子質(zhì)量小，分子間作用力小，硫化膠在高溫下分子鏈易產(chǎn)生滑移，耐老化性能較差。

將不同牌號的HNBR硫化膠在熱空氣老化箱中進(jìn)行150 ℃×72 h的老化后，在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同牌號HNBR硫化膠的耐老化性能Tab.3 Aging resistance of HNBR vulcanizates with different grades

對比兩種方法所測數(shù)據(jù)可知：RPA測試的HNBR硫化膠的耐老化性能變化趨勢與萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試的變化趨勢相一致，但RPA測試方法更加簡便，可大大縮短測試時間。

2.6 動態(tài)力學(xué)性能

不同牌號HNBR硫化膠的動態(tài)掃描曲線如圖6所示，圖中G″為剪切損耗模量。

圖6 不同牌號HNBR硫化膠的動態(tài)掃描曲線Fig.6 Dynamic scanning curves of HNBR vulcanizates with different grades

圖6（a）為硫化膠的G′-應(yīng)變曲線，硫化膠的G′與拉伸強(qiáng)度有較好的相關(guān)性，拉伸強(qiáng)度越高，硫化膠的G′越大[17]。故HNBR 2010L硫化膠的G′最小。由圖6（b）可知，在較小應(yīng)變下，隨著應(yīng)變的增大，硫化膠的G″急劇減小，當(dāng)應(yīng)變大于30%時硫化膠的G″略有增大后減小。分析認(rèn)為，應(yīng)變?yōu)?0%時硫化膠的G″達(dá)到臨界點(diǎn)，此時填料與橡膠基體間網(wǎng)絡(luò)破壞與恢復(fù)達(dá)到平衡，當(dāng)應(yīng)變大于30%后，填料與橡膠基體間網(wǎng)絡(luò)的重建速度大于破壞速度，故G″略有增大[18]。圖6（c）顯示，隨著應(yīng)變的增大，硫化膠的tanδ逐漸增大，且丙烯腈含量最高的HNBR 1010硫化膠的tanδ相對較大。分析認(rèn)為：丙烯腈含量越高，硫化膠的交聯(lián)密度越大，分子鏈運(yùn)動越困難，tanδ越大。同時由圖6（d）可知，受分子結(jié)晶的影響，丙烯腈含量較高的HNBR 1010硫化膠的玻璃化溫度（Tg）較高。

由以上分析可知，采用RPA對HNBR混煉膠和硫化膠進(jìn)行性能測試的結(jié)果與采用其他儀器測試結(jié)果相一致。與其他測試儀器相比，RPA制樣方便，測試簡便快捷，可提高工作效率。本研究通過RPA研究得出：低門尼粘度HNBR 2010L混煉膠具有良好的加工性能，但硫化膠的力學(xué)性能較差，HNBR 2010L適宜應(yīng)用于加工性能要求較高，但力學(xué)性能要求相對較低的膠料；氫化度較高的HNBR 2000硫化膠具有優(yōu)異的耐老化性能，可用于高溫環(huán)境中；高丙烯腈含量的HNBR 1010硫化膠的tanδ較大，HNBR 1010適宜于對阻尼性能要求較高的膠料；HNBR 2010膠料的綜合力學(xué)性能最佳。

3 結(jié)論

（1）低門尼粘度HNBR 2010L混煉膠的硫化速率較低和填料分散性較差，硫化膠的力學(xué)性能較差，但HNBR 2010L具有良好的加工性能。

（2）HNBR硫化膠的耐老化性能隨著氫化度的提高而提高，氫化度較高的HNBR 2000硫化膠的耐老化性能最佳。

（3）丙烯腈含量越高，分子間作用力越大，硫化膠的tanδ越大，Tg越高。高丙烯腈含量的HNBR 1010硫化膠具有優(yōu)異的阻尼性能。

（4）利用RPA可以對不同牌號的HNBR分別進(jìn)行混煉膠和硫化膠的性能測試，且測試結(jié)果與其他儀器測試結(jié)果相一致。同時，RPA測試時間短、制樣方便，可以在較短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對混煉膠和硫化膠的性能預(yù)測及膠料配方調(diào)控。如果RPA測試的膠料性能數(shù)據(jù)庫逐步擴(kuò)大，可以最終實(shí)現(xiàn)使用RPA進(jìn)行混煉膠和硫化膠性能的定量分析。