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    室溫下高氯酸鈷催化氧化乙苯合成苯乙酮的研究

    2015-07-22 01:30:48方耀思陸玉龍沈建佳竺詩涵王海龍楊義文嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院浙江嘉興314001
    關(guān)鍵詞:苯乙酮乙苯高氯酸

    方耀思 陸玉龍 俞 吉 沈建佳 竺詩涵 王海龍 楊義文嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 (浙江嘉興 314001)

    室溫下高氯酸鈷催化氧化乙苯合成苯乙酮的研究

    方耀思陸玉龍俞吉沈建佳竺詩涵王海龍楊義文
    嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 (浙江嘉興314001)

    摘要對高氯酸鈷催化氧化乙苯合成苯乙酮的方法進(jìn)行了研究,并對反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了探索。研究表明:當(dāng)催化劑高氯酸鈷的用量為5%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)),氧化劑為Oxone,溶劑為乙腈-水,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間為3 h時,乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮產(chǎn)率分別可達(dá)99.82%和76.29%。結(jié)果表明,該催化劑對苯乙酮的合成具有良好的催化活性。

    關(guān)鍵詞高氯酸鈷乙苯苯乙酮室溫

    苯乙酮是一種重要的精細(xì)化工原料[1],廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料和染料等行業(yè)。它不僅可用作山楂、含羞草和紫丁香等香精的調(diào)合原料,也可用作塑料的增塑劑,還可用作合成光固化引發(fā)劑、2-苯基吲哚、鹽酸氟西汀等物質(zhì)的原料。此外,由于苯乙酮沸點(diǎn)高、性質(zhì)穩(wěn)定、具有令人愉快的氣味,且對各種樹脂具有良好的溶解能力,在工業(yè)中被廣泛用作溶劑。

    目前,合成苯乙酮的方法主要有傅-克?;?、苯甲酸法、苯乙醇氧化法以及乙苯氧化法等[2-4]。傅-克酰基化法多采用苯和乙酰氯在氧化鋁的催化下進(jìn)行合成,雖然該方法產(chǎn)率較高,但反應(yīng)生成的強(qiáng)酸易造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染,原子經(jīng)濟(jì)性差,催化劑用量大且重復(fù)使用困難,產(chǎn)物分離困難。苯甲酸法除存在原子經(jīng)濟(jì)性差的缺點(diǎn)以外,與苯乙醇氧化法一樣,其反應(yīng)原料比乙苯貴。因此,在這些方法中,乙苯氧化法是一條最具吸引力的反應(yīng)路線。它通過催化劑直接活化乙苯分子中α碳的C—H鍵形成CO鍵,具有原料來源豐富、價廉易得,反應(yīng)步驟短,原子經(jīng)濟(jì)性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而,目前工業(yè)上使用環(huán)烷酸的鈷、鉛或錳鹽作催化劑在均相高溫下(120℃)氧化乙苯制備苯乙酮,也存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低(26%),副產(chǎn)物(含苯乙醇、苯甲酸等)多,反應(yīng)溫度較高,能耗較大等不足。雖然近年來人們對乙苯氧化法進(jìn)行了大量的研究并已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[5-13],但該法仍存在催化劑原料昂貴或制備復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長、苯乙酮產(chǎn)率低、乙苯轉(zhuǎn)化率低等問題。因此,如何提高乙苯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率,采用廉價、高效的催化氧化試劑,讓反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行,是乙苯氧化法合成苯乙酮急需解決的問題。

    采用廉價過渡金屬鹽高氯酸鈷[Co(ClO4)2]作催化劑催化氧化乙苯合成苯乙酮,催化劑無需制備,反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)時間短,反應(yīng)過程平穩(wěn)、綠色、環(huán)保、節(jié)能、高效,取得了良好的催化效果。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1試劑與儀器

    乙腈、丙酮、乙酸,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙苯,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),氯化鈷(CoCl2),高氯酸鈷[Co(ClO4)2],高氯酸銅[Cu(ClO4)2],過氧化氫(H2O2),高氯酸鐵[Fe(ClO4)3],高氯酸鎳[Ni(ClO4)2],乙酸鈷[Co(OAc)2],過氧化氫叔丁醇(TBHP),過氧乙酸(CH3CO3H),間氯過氧化苯甲酸(mCPBA),N-溴代丁二酰亞胺(NBS),過硫酸鉀(K2S2O8),過硫酸氫鉀(Oxone,KHSO5·0.5K2SO4·0.5KHSO4),阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

    Agilent 7820A氣相色譜儀,DB-1701型毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm),美國安捷倫科技公司。氫火焰檢測器,氣化室溫度250℃,檢測器溫度250℃;柱溫(程序升溫):50℃保溫1 min,以10℃/min的速率升溫至200℃,再以50℃/min的速率升溫至250℃后運(yùn)行2 min;分流比75∶1,N2為載氣,2-甲基苯乙酮為內(nèi)標(biāo)。1H NMR核磁共振光譜數(shù)據(jù)由Varian 400 MHz核磁共振儀進(jìn)行測定,以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

    1.2苯乙酮的合成

    在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、一定量的催化劑、一定量的氧化劑及溶劑,然后在一定溫度下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液進(jìn)行磁力攪拌一段時間,反應(yīng)后冷卻至室溫,用Agilent 7820A氣相色譜儀對反應(yīng)液進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水,然后在25℃下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液進(jìn)行磁力攪拌,考察反應(yīng)時間對苯乙酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

    圖1 反應(yīng)時間對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    由圖1可知,反應(yīng)初期,苯乙酮的產(chǎn)率較低,隨著反應(yīng)時間的增加,苯乙酮的產(chǎn)率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h時,反應(yīng)達(dá)到平衡,苯乙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值,繼續(xù)增加反應(yīng)時間,部分苯乙酮被氧化,產(chǎn)率降低。因此本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間選取3 h較適宜。

    2.2催化劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol催化劑、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水,然后在25℃下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h,考察不同催化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

    表1 不同催化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    從表1可看出,當(dāng)不添加催化劑時,氧化劑Oxone對乙苯有一定的氧化作用,但效果很差。其他催化劑對乙苯的氧化反應(yīng)均有催化作用,但催化作用大小不一,鈷鹽對該反應(yīng)的催化作用較大,其中高氯酸鈷的催化效果最好(苯乙酮產(chǎn)率可達(dá)59.58%),其他催化劑效果較差。因此將催化劑定為高氯酸鈷。

    2.3氧化劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol氧化劑、2 mL乙腈、2 mL水,然后在25℃下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h,考察不同氧化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

    表2 不同氧化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    由表2可知,氧化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響較大,當(dāng)反應(yīng)不存在氧化劑或以O(shè)2(101 kPa)、30%過氧化氫水溶液、70%過氧化氫叔丁醇水溶液、過氧乙酸、過硫酸鉀、間氯過氧化苯甲酸以及N-溴代丁二酰亞胺為氧化劑時,苯乙酮的產(chǎn)率均較低。而當(dāng)以O(shè)xone為氧化劑時,產(chǎn)率可達(dá)59.58%。因此將氧化劑定為Oxone。

    2.4氧化劑用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、一定量的Oxone、2 mL乙腈、2 mL水,然后在25℃下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h,考察Oxone的用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

    表3 Oxone的用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    由表3可知,隨著Oxone用量的增加,苯乙酮的產(chǎn)率逐步上升,當(dāng)Oxone的用量為1.2 mmol時,產(chǎn)率達(dá)到最高(59.58%)。而進(jìn)一步增加氧化劑的用量,苯乙酮產(chǎn)率卻出現(xiàn)下降。因此將Oxone的用量定為1.2 mmol。

    2.5反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水,然后在一定溫度下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

    表4 反應(yīng)溫度對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    由表4可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃時,苯乙酮的產(chǎn)率可達(dá)59.58%。而當(dāng)反應(yīng)溫度逐步上升時,產(chǎn)率卻出現(xiàn)了下降。因此將反應(yīng)溫度定為25℃。

    2.6溶劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone及4 mL溶劑,然后在25℃下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h,考察不同溶劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

    由表5可知,當(dāng)以4 mL乙腈、乙酸或丙酮作溶劑時,苯乙酮產(chǎn)率很低,而在這三種溶劑(2 mL)中分別加入同體積的水(2 mL)組成混合溶劑時,產(chǎn)率大幅提升,其中以乙腈-水(體積比為1∶1,下同)為溶劑時產(chǎn)率最高(59.58%)。該結(jié)果表明水的加入有利于反應(yīng)的進(jìn)行,這可能是因?yàn)镺xone需要溶解在水里才能更好地發(fā)揮氧化效果,或者是因?yàn)榇呋瘎┑拇呋趸^程需要水的參與。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將溶劑定為乙腈-水。

    表5 不同溶劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    2.7催化劑用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

    依據(jù)1.2,在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、一定量的高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水,然后在25℃下,于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h,考察催化劑用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

    表6 催化劑用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響

    由表6可知,隨著高氯酸鈷用量的增加,苯乙酮的產(chǎn)率逐步上升,當(dāng)高氯酸鈷的用量為0.01 mmol時,產(chǎn)率達(dá)到最高(76.29%),此時乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.82%。而進(jìn)一步增加催化劑的用量,苯乙酮產(chǎn)率卻出現(xiàn)下降。因此將高氯酸鈷的用量定為0.01 mmol。

    2.8反應(yīng)液中苯乙酮的分離

    將反應(yīng)液旋蒸除去溶劑,以石油醚-乙酸乙酯(體積比為10∶1)為展開劑對殘留物進(jìn)行薄板層析,大板分離即可得到所需產(chǎn)物苯乙酮。

    2.9產(chǎn)品的分析測試

    苯乙酮[10]產(chǎn)品的1H NMR核磁共振(400 MHz, CDCl3)測定結(jié)果為:δ=7.93(d,J=7.2 Hz,2H);7.53(t, J=7.4 Hz,1H);7.43(t,J=7.6 Hz,2H);2.57(s,3H)。

    3 結(jié)論

    高氯酸鈷可有效地催化乙苯的氧化反應(yīng),反應(yīng)后可得到的苯乙酮產(chǎn)率較高。當(dāng)原料乙苯的用量為0.2 mmol,催化劑高氯酸鈷的用量為0.01 mmol,氧化劑Oxone的用量為1.2 mmol,溶劑為乙腈-水,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間為3 h時,苯乙酮產(chǎn)率最高可達(dá)76.29%,此時乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.82%。該催化劑不僅原料易得,無需制備,而且反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)時間短,反應(yīng)過程平穩(wěn)、綠色、環(huán)保、節(jié)能、高效,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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    中圖分類號O625.4

    收稿日期:2015年7月

    基金項(xiàng)目:嘉興學(xué)院校級重點(diǎn)SRT項(xiàng)目(851714055);浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y201330088)

    第一作者簡介:方耀思男1995年生本科在讀主要從事有機(jī)化工的研究工作

    Study on the Synthesis of Acetophenone from Ethylbenzene Catalyzed by Cobalt(II)Perchlorate-hydrate at Room Temperature

    Fang Yaosi Lu Yulong Yu Ji Shen Jianjia Zhu Shihan Wang Hailong Yang Yiwen

    Abstract:The preparation of acetophenone from ethylbenzene by catalytic oxidation with cobalt(II)perchlorate-hydrate catalyst was studied,the factors influencing the reaction were investigated.Ultimately,the optimal reaction conditions were determined as follows:using Oxone as the oxidizer and acetonitrile-water as the solvent,molar fraction of cobalt (II)perchlorate-hydrate of 5%,reaction temperature of 25℃,reaction time of 3 h.Under above conditions,the conversion of ethylbenzene and the yield of acetophenone reached 99.82%and 76.29%,respectively.The results indicated that the catalyst had good catalytic activity in the synthesis of acetophenone.

    Key words:Cobalt(II)perchlorate-hydrate;Ethylbenzene;Acetophenone;Room temperature

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