聚偏氟乙烯膜研究進(jìn)展

張兵濤

摘 要：聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）膜由于具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。本文總結(jié)了聚偏氟乙烯膜在膜生物反應(yīng)器、膜接觸器以及吸附膜方面的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯;膜生物反應(yīng)器;膜接觸器;膜吸附

中圖分類號(hào)：TQ317文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）08-0119-04

Talking About the Research Progress of Polyvinylidene Fluoride Membrane

ZHANG Bingtao

（Shan Dong JinHuiMo Technology Co.， Ltd.，Zhaoyuan? Shandong 265400）

Abstract： Polyvinylidene fluoride （PVDF） film was widely used in chemical research and industrial production due to its good thermal stability and excellent chemical properties. This article summarized the research progress of polyvinylidene fluoride membranes in membrane bioreactors， membrane contactors， and adsorption membranes.

Keywords： Polyvinylidene fluoride;membrane bioreactor;membrane contactor;membrane adsorption

聚偏氟乙烯是一種具有良好性能的高分子材料，能夠耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化。其結(jié)構(gòu)式為如圖1所示，分子鏈間排列緊密，形成了較強(qiáng)的氫鍵，這使得它對(duì)很多化學(xué)品（如鹵素和氧化劑、無(wú)機(jī)酸、脂肪族、芳香族、醛和醇等有機(jī)溶劑）具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還具有高強(qiáng)度和成模性好的優(yōu)點(diǎn)。因此PVDF成為首選的制膜材料，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[1]。

1 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor，MBR）技術(shù)是一種新型水處理技術(shù)，它由膜分離和生物處理兩個(gè)單元構(gòu)成。它不僅能夠完全保留生物量，而且污泥產(chǎn)量低、占地面積小、設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗少，是目前市政污水和工業(yè)廢水高效處理及循環(huán)利用的主要技術(shù)[2]。然而膜污染逐漸成為膜技術(shù)發(fā)展的巨大障礙，原水中的細(xì)菌、腐殖質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽以及生物大分子等都會(huì)導(dǎo)致膜的嚴(yán)重污染。因此學(xué)者們探討了諸多辦法，如對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理、優(yōu)化操作條件、及時(shí)清洗膜等，而研究新型抗污染膜才是最好的解決辦法。

曹宏杰等[3]在制備PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜時(shí)加入DCOIT，結(jié)果表明，PVDF-DCOIT復(fù)合中空纖維膜能夠較好抑制有機(jī)物和微生物的污染。說(shuō)明將殺菌劑DCOIT通過(guò)物理共混方法加入PVDF中可提高膜的滲透性，并極大改善膜的抗污染性。

由于PVDF膜的疏水性，使其在用于MBR的運(yùn)行過(guò)程中存在易污染和通量低等缺陷，因此對(duì)PVDF膜材料進(jìn)行親水改性是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。譚文淵等[4]采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF/聚乙烯醇（Polyvinyl alcoho，PVA）復(fù)合膜，結(jié)果表明，以納米SiO2作為添加劑制備的復(fù)合膜接觸角顯著下降，親水性得到明顯改善，親水效果非常好。張朋飛等[5]采用共混方法實(shí)現(xiàn)苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物（Styrene-Maleic Anhydride，SMA）對(duì)PVDF進(jìn)行改性，通過(guò)熱致相分離法成功制備出了PVDF/SMA共混中空纖維膜，膜表面水接觸角由93.4°降低至66.9°，表明膜的親水性能得到改善，抗污染性能增強(qiáng)。

程繼鋒等[6]利用原位超聲輔助接枝技術(shù)和氨基誘導(dǎo)環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)接枝制備得到了改性膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該兩性離子結(jié)構(gòu)表面的PVDF-g-GMA-Thr膜具有良好的親水性能、滲透性能以及抗污染性能。孫倩云等[7]采用PVA涂覆和交聯(lián)的方法制備了高分離精度抗污染的PVDF中空纖維超濾膜，結(jié)果表明PVA/PVDF復(fù)合膜的表面引入了大量的親水性羥基官能團(tuán)，改性膜接觸角減小，親水性顯著提高。

2 膜接觸器

PVDF膜因其良好的疏水性而被廣泛用于膜反應(yīng)器中，用于膜分離中的蒸餾、萃取以及干燥等過(guò)程。

2.1 膜冷凝

DRIOLI教授團(tuán)隊(duì)在疏水膜的基礎(chǔ)上提出了一種操作簡(jiǎn)單、節(jié)能且水可回收再利用的新型膜冷凝過(guò)程[8-9]。其原理是通過(guò)膜的疏水性，將接觸到疏水膜的高溫高濕氣體中的水分截留在膜的進(jìn)氣側(cè)，形成冷凝水，利用壓力使脫水后的氣體到達(dá)膜的另一側(cè)。膜冷凝是一種比其他煙氣分離技術(shù)更為清潔且無(wú)腐蝕的技術(shù)，并且其所用的疏水膜成本低、拆裝方便、作用面積大、無(wú)污染。另外其設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，便于維護(hù)不占地，可廣泛應(yīng)用于煙氣脫水。在膜冷凝過(guò)程中，疏水膜并不直接作用于待分離氣體，而是作為一個(gè)分離兩相的屏障，并在兩相之間起到熱傳導(dǎo)作用。

曹競(jìng)一等[10]通過(guò)TIPS法以PVDF、短多壁碳納米管（short MWCNTs）為共混原料制備得到PVDF/SMWCNTs共混膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)SMWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，該共混膜導(dǎo)熱性能從0.068 6 W/（m·K）提升到0.077 1 W/（m·K），同時(shí)SMWCNTs的添加使得PVDF膜的疏水性和機(jī)械性能都得到了明顯提升。該共混膜在膜冷凝應(yīng)用中的回收率和流量分別達(dá)到了17.39%和0.85 kg/（m2·h），膜冷凝過(guò)程的效率得到明顯提升。

2.2 膜蒸餾

膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）以疏水微孔膜為分隔介質(zhì)，以膜兩側(cè)的蒸汽壓力差為動(dòng)力，膜兩側(cè)的水溶液因張力作用而不能互相滲透，但高溫水蒸氣會(huì)通過(guò)膜孔進(jìn)入到溫度低的一側(cè)進(jìn)行冷凝，最終實(shí)現(xiàn)分離[11]。直接接觸膜蒸餾如圖2所示。

胡彪等[12]以HyflonAD60為添加劑對(duì)PVDF中空纖維膜進(jìn)行涂覆，得到了HyflonAD60/PVDF中空纖維膜。經(jīng)證實(shí)，改性后復(fù)合膜的疏水性和機(jī)械性能大幅提高，截留性能和潤(rùn)濕性能也得到明顯改善，但膜的水通量下降。申丹丹等[13]采用溶液涂覆-固化法制備了硅橡膠/PVDF中空纖維復(fù)合膜，結(jié)果表明涂覆3次可制得均勻穩(wěn)定的復(fù)合膜，接觸角由原來(lái)的78°提升到了149°。膜蒸餾通量在2 h內(nèi)基本穩(wěn)定保持在36.6 kg/（m2·h），其產(chǎn)水電導(dǎo)率為16.0 μS/cm。

王贊社等[14]采用疏水性PVDF中空纖維膜為膜蒸餾材料，用膜蒸餾處理來(lái)自吸收式熱力系統(tǒng)中的溴化鋰溶液，希望以此提高太陽(yáng)能溶液蓄能容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)殼側(cè)真空度為0. 09 MPa，溶液溫度為70～75 ℃，流量為80 L/h時(shí)，膜蒸餾式溶液蓄能的蓄能密度可達(dá)到245 kJ/kg，單位面積的膜組件產(chǎn)生蓄能量0.27～0.40 kW。膜蒸餾式溶液蓄能為吸收式熱力系統(tǒng)和蓄能技術(shù)提供了一種新方法。

2.3 氣體分離

化石燃料燃燒和汽車尾氣為PM2.5的重要來(lái)源，其中SO2為PM2.5的重要組成部分。膜接觸器在脫除SO2領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，辛清萍等[15]以PVDF與氨基化氧化石墨烯GO-IM共混制備得到了PVDF/GO-IM膜，結(jié)果表明膜壁上的GO-IM可促進(jìn)SO2的傳遞，提高了SO2氣體的吸收通量。GO-IM膜上豐富的氨基提高了與PVDF界面的相容性。當(dāng)GO-IM與PVDF質(zhì)量比為3%、測(cè)試溫度為20 ℃、進(jìn)料氣壓力為0.10 MPa時(shí)，膜的SO2吸收通量可達(dá)6.51×10-4 mol/（m2·s），表明PVDF/GO-IM膜接觸器在煙道氣脫硫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

CHEN等[16]為了提高PVDF中空纖維膜在膜接觸器中吸收CO2的性能，采用干噴濕紡相轉(zhuǎn)化法通過(guò)同心三孔噴絲頭，設(shè)計(jì)制備了高透氣性和高疏水性的雙層PVDF中空纖維膜，并對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化后的膜外層為指狀大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為薄而致密的復(fù)合PVDF和疏水改性納米二氧化硅的球團(tuán)堆積結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，優(yōu)化后的膜具有良好的CO2傳質(zhì)通量和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，當(dāng)殼程進(jìn)氣流量為100 mL/min，管程吸收液逆流流量為50 mL/min，膜接觸器的CO2吸收通量達(dá)到2.23×10-3 mol/（m2·s）時(shí)，運(yùn)行160 h后CO2吸收通量下降18%。

2.4 其他

印刷電路板工廠制作過(guò)程中排放出的高濃度NH3-N廢水，膜接觸系統(tǒng)處理含NH3-N廢水的原理為：含NH3-N廢水在疏水性微孔膜一側(cè)，而酸吸收液在疏水性微孔膜另一側(cè)，廢水中離子態(tài)的NH4+在堿性條件下轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性分子態(tài)的NH3。在膜兩側(cè)的濃度差驅(qū)動(dòng)力下，NH3滲透擴(kuò)散到膜的另一側(cè)，此時(shí)在疏水性微孔膜另一側(cè)的H2SO4正好與擴(kuò)散來(lái)的NH3反應(yīng)生成不揮發(fā)的（NH4）2SO4，然后被回收利用[17]。陳煜南等[18]利用自行制備的PVDF非對(duì)稱膜以掃流式平板膜接觸系統(tǒng)處理含高濃度NH3-N的垃圾滲濾液廢水，討論了不同孔隙度的PVDF膜與吸收液流速對(duì)垃圾滲濾液中NH3-N去除的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，非對(duì)稱膜的孔隙度隨PVDF的濃度降低而增加，可提高NH3-N的去除效率。12%PVDF獲得最佳NH3-N除去效果，除去率達(dá)78.2%。

3 吸附膜

黃曲霉毒素毒性強(qiáng)且難降解，對(duì)其高效去除是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。吳倩等[19]將疏水PVDF膜經(jīng)聚多巴胺（Polydopamine，PDA）改性并接枝不同聚合物制備得到了吸附膜。該吸附膜親水性大幅度提高，同時(shí)膜表面的荷電性也得以改變。實(shí)驗(yàn)者將該吸附膜用于吸附去除模擬液中的黃曲霉毒素Bl（Anatoxin Bl，AFBl）。研究表明，原PVDF膜對(duì)AFB1的吸附量為17.5×10-3 μg/cm2，接枝改性后吸附膜對(duì)AFB1的吸附效果顯著提高，其中PDA/ADA膜的吸附量可達(dá)到37.2×10-3 μg/cm2。溶液中低濃度蛋白質(zhì)和油脂對(duì)吸附膜的性能影響不大。由于吸附膜主要通過(guò)氫鍵、靜電以及疏水作用吸附AFB1，可利用pH為11的氫氧化鈉溶液對(duì)其進(jìn)行洗脫，實(shí)現(xiàn)吸附膜的重復(fù)使用。AFB1在洗脫液中被化學(xué)降解，20 min內(nèi)降解率達(dá)80%，利用納濾膜可對(duì)洗脫液回收再利用，納濾透過(guò)液中未檢測(cè)到AFB1殘留。

膽紅素是膽色素的主要成分之一，是體內(nèi)鐵卟啉化合物的主要代謝產(chǎn)物，有毒性，當(dāng)其在體內(nèi)濃度較高時(shí)會(huì)對(duì)直接損害大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，并且該損害無(wú)法修復(fù)，導(dǎo)致高膽紅素血癥。高膽紅素血為常見(jiàn)病，但其嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致患者有生命危險(xiǎn)。李孟巖等[20]以聚偏氟乙烯為膜基材制備一種膽紅素吸附膜，采用蒸汽誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備PVDF微濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～8%時(shí)，將丙酮和N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行物理共混，再加入甘油就能制得優(yōu)質(zhì)膜。涂敷在膜上的聚乙烯基亞胺，可與膽紅素發(fā)生靜電吸附，從而將其去除。該研究以優(yōu)化PVDF微濾膜的制膜條件，去除膽紅素達(dá)到血液凈化的目的。通過(guò)篩選親和配基、優(yōu)化改性方法和條件，制備PVDF特異性吸附膜。

超支化聚酰胺胺聚合物含有大量端氨基和酰胺基團(tuán)，可以通過(guò)絡(luò)合配位作用吸附重金屬離子，增加代數(shù)可進(jìn)一步提高其吸附能力。張?bào)銦畹萚21]在PVDF鑄膜液中加入超支化聚酰胺胺聚合物，然后通過(guò)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備得到PVDF/PAMAM復(fù)合膜。結(jié)果表明，膜的純水通量由64.86 L /（m2·h）提高到424.00 L/（m2·h），膜的親水性得到顯著提高;銅離子的吸附量由2.60 mg/g提高到22.65 mg/g，提高了約7.7倍;PVDF/PAMAM復(fù)合膜能夠持續(xù)吸附銅離子，在550 min時(shí)還能夠持續(xù)吸附，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附。PVDF/PAMAM共混拓寬了PVDF膜在吸附重金屬領(lǐng)域的應(yīng)用。

隨著印染業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，染料廢水污染日趨嚴(yán)重，尤其是色度深和毒性強(qiáng)的偶氮類染料，因其難易降解形成環(huán)境污染，因此染料廢水處理已成為工業(yè)廢水處理中亟待解決的問(wèn)題。常會(huì)等[22]在PVDF上接枝丙烯酸（Acrylic acid，AA）單體，制備出PVDF-g-PAA共聚物，再使用聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）對(duì)該共聚物進(jìn)行氨基化改性，得到共聚物，然后再經(jīng)過(guò)靜電紡絲法制備得到PEI-PVDF-g-PAA纖維膜，對(duì)模擬活性艷紅X-3B染料廢水進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，在活性艷紅X-3B溶液的初始質(zhì)量濃度為150 mg/L、pH=1、吸附材料用量為0.015 g時(shí)，吸附70 min后達(dá)到平衡，平衡吸附量為494.95 mg/g。PEI-PVDF-g-PAA纖維膜對(duì)活性艷紅X-3B的吸附是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附，理論平衡吸附量和理論飽和吸附量分別為526.32 mg/g和500.00 mg/g。

4. 結(jié)論

近年來(lái)，聚偏氟乙烯材料越來(lái)越受到研究者的青睞，成為研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)了聚偏氟乙烯膜在膜生物反應(yīng)器、膜接觸器以及吸附膜等方面的研究進(jìn)展。未來(lái)，聚偏氟乙烯膜將在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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