阿倫尼烏斯方程在全鋼載重子午線(xiàn)輪胎硫化計(jì)算中的應(yīng)用研究

陳 華，沈哲炎，黃在青，何曉玫

[中策橡膠（泰國(guó)）有限公司，泰國(guó) 羅勇府 21140]

輪胎作為厚橡膠制品熱的不良導(dǎo)體，其在硫化過(guò)程中硫化程度的均勻一致性和同步受熱性一直是生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。隨著輪胎技術(shù)的進(jìn)步，氮?dú)饬蚧に囋谌撦d重子午線(xiàn)輪胎生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，輪胎硫化是內(nèi)外溫度差異從低到高、再?gòu)母叩降偷淖儨剡^(guò)程，通常情況下全鋼載重子午線(xiàn)輪胎的肩部是最晚達(dá)到正硫化的部位。目前判斷硫化程度常用方法的理論基礎(chǔ)是阿倫尼烏斯方程，為總結(jié)阿倫尼烏斯方程的理論指導(dǎo)意義，開(kāi)展了本次全鋼載重子午線(xiàn)輪胎硫化計(jì)算研究及試驗(yàn)驗(yàn)證工作。

1 膠料硫化機(jī)理簡(jiǎn)述

膠料硫化是將粘流態(tài)的線(xiàn)性橡膠大分子交聯(lián)，使其成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將塑性膠料轉(zhuǎn)化為彈性膠料或硬質(zhì)膠料，該過(guò)程對(duì)橡膠制品的性能有很大的影響。

膠料硫化分為硫化誘導(dǎo)（焦燒）、預(yù)硫化、正硫化和過(guò)硫化4個(gè)階段，如圖1所示。

圖1 膠料硫化曲線(xiàn)Fig.1 Vulcanization curve of compound

（1）硫化誘導(dǎo)（焦燒）階段膠料交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料溫度低，粘度較高。隨著溫度上升，膠料流動(dòng)性變好，粘度下降。該階段膠料開(kāi)始交聯(lián)，但尚未喪失流動(dòng)性，膠料的焦燒性能及加工安全性不僅取決于膠料本身的性質(zhì)，還主要取決于膠料添加助劑的性質(zhì)。膠料焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，則加工安全性較好。

（2）預(yù)硫化階段是誘導(dǎo)期后膠料達(dá)到正硫化前發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的階段。該階段交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)確保膠料的彈性和拉伸強(qiáng)度有明顯的上升。不同配方膠料的硫化時(shí)間不同，該階段可考核膠料的硫化反應(yīng)速度。

（3）正硫化階段是指膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的平坦硫化期，該階段基本完成了膠料的交聯(lián)反應(yīng)，膠料在橡膠分子裂解與硫鍵重組過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)明顯的硫化平坦期。正硫化階段硫化的膠料處于最佳性能狀態(tài)，正硫化時(shí)間選擇在此階段時(shí)間范圍內(nèi)。

（4）過(guò)硫化階段是指熱量過(guò)高而使橡膠分子產(chǎn)生鏈斷裂反應(yīng)的階段。當(dāng)橡膠分子鏈斷裂反應(yīng)發(fā)生在交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)時(shí)，膠料易變硬，進(jìn)而變脆；當(dāng)橡膠分子鏈斷裂反應(yīng)發(fā)生在交聯(lián)不占優(yōu)勢(shì)時(shí)，交聯(lián)密度不足，膠料易發(fā)軟，出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，物理性能下降。

不同溫度下膠料硫化曲線(xiàn)不同，硫化溫度越高，硫化時(shí)間越短，而且硫化溫度越高，膠料轉(zhuǎn)矩在達(dá)到最高值后呈現(xiàn)更明顯的下降趨勢(shì)[1]。

根據(jù)硫化過(guò)程中產(chǎn)品性能的變化，將輪胎硫化過(guò)程分為3個(gè)階段：欠硫化、正硫化和過(guò)硫化。正硫化階段是指輪胎的物理性能如拉伸性能、彈性、抗永久變形性、滯后損失和耐磨性能等達(dá)到或者接近于最佳的階段。由于輪胎是多種膠料組合的復(fù)雜產(chǎn)品，各種膠料很難在同一溫度下同時(shí)達(dá)到最佳性能狀態(tài)，故應(yīng)根據(jù)輪胎具體性能要求，選擇一個(gè)最佳硫化時(shí)間，該時(shí)間定義為工藝正硫化時(shí)間。

在輪胎正硫化結(jié)束前膠料硫化速度較快，各種物理性能變化較大，而過(guò)硫化相對(duì)而言是一個(gè)膠料性能緩慢降低的過(guò)程。基于這種變化情況，在輪胎實(shí)際生產(chǎn)中通常選擇部分膠料過(guò)硫化，以保證全部膠料完全硫化。

在輪胎硫化一定時(shí)間后，由于膠料中的揮發(fā)性物質(zhì)蒸發(fā)以及空氣的釋放，導(dǎo)致產(chǎn)生內(nèi)壓力，使膠料有產(chǎn)生氣泡的可能性。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)和硫化壓力的增大，在某一時(shí)刻氣泡形成終止，該時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間稱(chēng)為發(fā)泡點(diǎn)時(shí)間。輪胎硫化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，除考慮正硫化外，還應(yīng)考慮后硫化效應(yīng)。輪胎從硫化機(jī)取出時(shí)依舊保持著硫化過(guò)程中的高溫，而且由于膠料熱傳導(dǎo)率比較低，散熱較慢，輪胎離開(kāi)硫化機(jī)后，硫化依舊以較高速率進(jìn)行。因此，后硫化效應(yīng)在輪胎硫化過(guò)程中不可忽略。

在確定輪胎硫化方案時(shí)應(yīng)該注意如下4點(diǎn)：（1）確保輪胎硫化時(shí)最厚部位達(dá)到或接近正硫化時(shí)間；（2）輪胎其余各部位膠料在確定的時(shí)間均達(dá)到正硫化；（3）硫化條件設(shè)定應(yīng)考慮后硫化效應(yīng)，避免過(guò)硫化，在保證產(chǎn)品性能的前提下達(dá)到節(jié)能設(shè)計(jì)；（4）全鋼載重子午線(xiàn)輪胎屬厚橡膠制品，保壓時(shí)間應(yīng)在硫化發(fā)泡點(diǎn)之后，確保輪胎不會(huì)出現(xiàn)氣泡。

準(zhǔn)確確定輪胎發(fā)泡點(diǎn)時(shí)間非常困難，通常情況下，輪胎實(shí)際發(fā)泡點(diǎn)時(shí)間是在理論發(fā)泡點(diǎn)時(shí)間的基礎(chǔ)上延長(zhǎng)一定的安全時(shí)間，并盡可能實(shí)現(xiàn)最短的泄壓時(shí)間。輪胎硫化時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越大，生產(chǎn)效率越低，輪胎越容易過(guò)硫化，對(duì)產(chǎn)品性能的影響越大；輪胎硫化時(shí)間過(guò)短，可能使輪胎欠硫，對(duì)產(chǎn)品性能影響也較大。輪胎硫化時(shí)間最短處的硫化時(shí)間應(yīng)以發(fā)泡點(diǎn)時(shí)間加上安全時(shí)間再乘以1.15～1.2的安全因數(shù)為宜。

2 硫化程度的評(píng)估方法——等效硫化時(shí)間

膠料硫化的幾個(gè)階段是在固定溫度下測(cè)定膠料的硫化狀態(tài)，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中溫度是漸變而非恒定的，因此無(wú)法簡(jiǎn)單地用硫化時(shí)間來(lái)估計(jì)膠料的硫化程度，為評(píng)估整個(gè)硫化過(guò)程，引入等效硫化時(shí)間的概念。

目前常用的硫化時(shí)間獲取方法是輪胎硫化測(cè)溫法。等效硫化時(shí)間是將不同溫度時(shí)硫化反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間等效成某一固定溫度下的硫化時(shí)間。

硫化測(cè)溫法也是計(jì)量硫化程度的常用方法。在輪胎內(nèi)部不同位置埋放熱電偶，一定溫度下熱電偶產(chǎn)生電勢(shì)差反饋到測(cè)溫儀，測(cè)溫儀將電勢(shì)差換算為溫度數(shù)據(jù)，從而定時(shí)檢測(cè)輪胎不同位置的溫度。根據(jù)測(cè)量得到的不同時(shí)間的溫度，計(jì)算得出不同部位膠料的等效硫化時(shí)間。膠料是熱的不良導(dǎo)體，輪胎由膠料與織物或/和金屬骨架復(fù)合組成，在硫化過(guò)程中，由于硫化熱源來(lái)自于輪胎的內(nèi)部和外部，在輪胎的斷面方向上形成明顯的溫度梯度，硫化程度也會(huì)有一定的差異。根據(jù)硫化溫度計(jì)算等效硫化時(shí)間的2個(gè)經(jīng)典公式是范特霍夫方程和阿倫尼烏斯方程[2]。

2.1 范特霍夫方程

根據(jù)范特霍夫法則，硫化溫度與時(shí)間的關(guān)系可以用下式表示：

式中，t1為溫度T1時(shí)的正硫化時(shí)間，t2為溫度T2時(shí)的正硫化時(shí)間，K為硫化溫度因數(shù)（通常K＝2）。

該公式表明硫化溫度與硫化時(shí)間互為指數(shù)關(guān)系。利用該式進(jìn)行計(jì)算時(shí)，確定K值和硫化溫度區(qū)間是第1步。K值與膠料配方和硫化溫度相關(guān)，可通過(guò)硫化曲線(xiàn)給出的正硫化時(shí)間確定。不同部位的膠料配方不同，正硫化時(shí)間不同，則K值不同。由于K值受硫化溫度影響較大，確定K值的硫化溫度區(qū)間不宜過(guò)大，在膠料配方確定的前提下，確定K值的硫化溫度區(qū)間應(yīng)較小，以減小K值的誤差。

2.2 阿倫尼烏斯方程

阿倫尼烏斯方程為

式中，k為硫化反應(yīng)速率常數(shù)，A為硫化反應(yīng)指前因子（也稱(chēng)頻率因子），Ea為硫化反應(yīng)表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為硫化溫度。

對(duì)阿倫尼烏斯方程進(jìn)行推導(dǎo)處理，能夠得到硫化溫度與硫化時(shí)間的關(guān)系：

式中，E為硫化反應(yīng)活化能，由試驗(yàn)測(cè)得。

阿倫尼烏斯方程以假定E不變?yōu)榍疤?，利用該方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)需要確定E。E可以通過(guò)測(cè)定不同硫化溫度的正硫化時(shí)間確定，其與膠料配方有關(guān)。試驗(yàn)表明，阿倫尼烏斯方程的計(jì)算結(jié)果比范特霍夫方程更準(zhǔn)確[3]。

阿倫尼烏斯方程有微分形式、定積分形式、指數(shù)形式、三參量修正形式和四參量修正形式[4-7]。從推導(dǎo)過(guò)程看，阿倫尼烏斯方程是反映k隨T變化關(guān)系的經(jīng)典經(jīng)驗(yàn)公式。

3 等效硫化時(shí)間的計(jì)算方法

經(jīng)過(guò)分析判斷，選擇經(jīng)典的阿倫尼烏斯方程作為等效硫化時(shí)間的計(jì)算方程。如果制品是均勻受熱的，就可以視為恒溫硫化，其等效硫化時(shí)間可利用方程直接計(jì)算。由于全鋼載重子午線(xiàn)輪胎屬于厚橡膠制品，硫化熱源是內(nèi)外同時(shí)供給的方式，不同部位的膠料配方不同，溫度梯度和硫化程度也不同，采用整體等效硫化計(jì)算的方法，其等效硫化時(shí)間計(jì)算的誤差會(huì)非常大，因此劃小時(shí)間單元，按照一定的時(shí)間間隔計(jì)算等效硫化時(shí)間。由于本公司的全鋼載重子午線(xiàn)輪胎采用氮?dú)饬蚧に?，在氮?dú)獬淙牒蠡緸樽儨亓蚧?，因此其等效硫化時(shí)間無(wú)法通過(guò)整體等效硫化計(jì)算方法計(jì)算。按照設(shè)定的硫化方式，考慮基本為變溫硫化的情況，將全鋼載重子午線(xiàn)輪胎的每個(gè)部位劃分出不同的硫化溫度和硫化時(shí)間區(qū)間，再對(duì)不同硫化溫度和硫化時(shí)間區(qū)間的硫化程度進(jìn)行累積計(jì)算，以得出在特定條件下輪胎的等效硫化時(shí)間。

在等效硫化計(jì)算時(shí)應(yīng)明確以下關(guān)鍵點(diǎn)。

（1）在利用測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)計(jì)算硫化等效值時(shí)，要求嚴(yán)格選擇參比溫度。由于E在整個(gè)硫化周期內(nèi)并不是一個(gè)固定的常數(shù)，而Ea可視為固定常數(shù)，其出現(xiàn)在計(jì)算方程的冪次方中，因此測(cè)試硫化溫度與參比溫度差異越大，計(jì)算誤差越大。參比溫度的選擇取決于所采用的硫化溫度和測(cè)定Ea所取的試驗(yàn)溫度。

（2）硫化程度是相對(duì)硫化速率對(duì)硫化時(shí)間的定積分。在測(cè)溫過(guò)程中，采集的是具有固定時(shí)間間隔的離散溫度數(shù)據(jù)，用擬合的方法完成函數(shù)積分，即定積分是通過(guò)近似法實(shí)現(xiàn)的。因此，所取的時(shí)間間隔將直接影響硫化程度的計(jì)算精度，時(shí)間間隔越小，計(jì)算越準(zhǔn)確。

（3）計(jì)算膠料Ea的依據(jù)是阿倫尼烏斯方程，因此采用硫化儀測(cè)試硫化溫度和硫化時(shí)間。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合出直線(xiàn)方程，以確定Ea。測(cè)試數(shù)據(jù)應(yīng)多于5個(gè)，并首先確定參比溫度。在確定的參比溫度條件下重復(fù)試驗(yàn)，并在參比溫度上下測(cè)試多個(gè)溫度變化點(diǎn)。

在上述前提下，通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間的方法如下[8-9]。

等效硫化時(shí)間是相對(duì)硫化速率對(duì)硫化時(shí)間的定積分。

式中，v為試驗(yàn)溫度TR下相對(duì)于基準(zhǔn)溫度T0時(shí)的相對(duì)硫化速率，r0和k0分別為基準(zhǔn)溫度T0時(shí)的硫化反應(yīng)速率和硫化反應(yīng)速率常數(shù)，r和T分別為試驗(yàn)溫度T時(shí)的硫化反應(yīng)速率和硫化反應(yīng)速率常數(shù)。

為了更直觀地表征硫化反應(yīng)進(jìn)行程度，定義硫化程度為D。

式中，te為等效硫化時(shí)間。

D＞1，為過(guò)硫化狀態(tài)；D＜1，為欠硫化狀態(tài)；D＝1，為正硫化狀態(tài)[10]。

4 輪胎硫化測(cè)溫和等效硫化時(shí)間的計(jì)算

4.1 硫化測(cè)溫

采用國(guó)內(nèi)已普遍使用的輪胎測(cè)溫儀，選擇本公司某個(gè)規(guī)格全鋼載重子午線(xiàn)輪胎進(jìn)行硫化測(cè)溫。

4.2 等效硫化時(shí)間的計(jì)算

根據(jù)設(shè)定的硫化條件及步驟將輪胎裝入硫化機(jī)硫化，根據(jù)確定的時(shí)間間隔開(kāi)啟硫化測(cè)溫儀，由于實(shí)際測(cè)試的數(shù)據(jù)量龐大，限于篇幅，用數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表述。本次試驗(yàn)共設(shè)置26個(gè)通道，對(duì)稱(chēng)排布，故擬合數(shù)據(jù)為13組。

4.2.1 擬合通道舉例

最小二乘法運(yùn)算采用Origin軟件的分析功能實(shí)現(xiàn)。1#通道溫度測(cè)試數(shù)據(jù)如圖2所示。各通道的溫度測(cè)試數(shù)據(jù)的擬合方法與1#通道基本一致。

圖2 1#通道溫度測(cè)試數(shù)據(jù)Fig.2 Temperature test data of 1# channel

4.2.2 各通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)

所有測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)轉(zhuǎn)換需要大量繁瑣的運(yùn)算，試驗(yàn)通過(guò)Excel軟件的函數(shù)計(jì)算完成，13個(gè)通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)如圖3—8所示。

圖3 1#和2#通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig.3 Fitting curves of measurement temperature of 1# and 2# channels

圖4 3#通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig.4 Fitting curve of measurement temperature of 3# channel

圖5 4#—7#通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig.5 Fitting curves of measurement temperature of 4# to 7# channels

圖6 8#和9#通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig.6 Fitting curves of measurement temperature of 8# and 9# channels

圖7 10#和11#通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig.7 Fitting curves of measurement temperature of 10# and 11# channels

圖8 12#和13#通道的測(cè)溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig.8 Fitting curves of measurement temperature of 12# and 13# channels

4.2.3 等效硫化時(shí)間的計(jì)算結(jié)果

低溫硫化測(cè)溫試驗(yàn)等效硫化時(shí)間的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 低溫硫化測(cè)溫試驗(yàn)等效硫化時(shí)間的計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of equivalent vulcanization time in temperature measurement tests of low temperature vulcanization

4.2.4 等效硫化時(shí)間計(jì)算結(jié)果的驗(yàn)證

為驗(yàn)證等效硫化時(shí)間計(jì)算結(jié)果，試驗(yàn)在確定的等效硫化時(shí)間條件下縮短硫化時(shí)間，根據(jù)測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)判斷，在相同條件下，該規(guī)格全鋼載重子午線(xiàn)輪胎在總硫化時(shí)間為37 min時(shí)屬硫化程度不足的狀態(tài)，可能會(huì)出現(xiàn)氣泡點(diǎn)。經(jīng)裝模硫化，發(fā)現(xiàn)以該時(shí)間硫化的輪胎斷面上有明顯的氣泡，如圖9所示。正常硫化輪胎斷面與有氣泡輪胎斷面對(duì)比如圖10所示。

圖9 欠硫化輪胎斷面上明顯的氣泡Fig.9 Obvious bubbles on cross section of under vulcanized tire

圖10 正常硫化輪胎斷面（上）與有氣泡輪胎斷面（下）對(duì)比Fig.10 Comparison of normal vulcanized tire section（top）and bubbly tire section（bottom）

5 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)阿倫尼烏斯方程分析并試驗(yàn)，結(jié)果證明阿倫尼烏斯方程對(duì)全鋼載重子午線(xiàn)輪胎硫化條件的確定具有一定的理論指導(dǎo)意義。

（2）通過(guò)測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)擬合計(jì)算的等效硫化時(shí)間可用于指導(dǎo)全鋼載重子午線(xiàn)輪胎硫化條件的確定。

（3）從不同硫化時(shí)間輪胎剖切斷面狀態(tài)可確認(rèn)輪胎硫化程度。