ZrN摻雜對(duì)熱壓?熱變形制備釹鐵硼磁體磁性能和電阻率的影響

白楊 ，王梓良，李雅婧 ，左思源，方以坤，朱明剛，黃光偉，鄭立允

(1. 河北工程大學(xué) 機(jī)械與裝備工程學(xué)院，邯鄲 056038；2. 河北工程大學(xué) 河北省稀土永磁材料與應(yīng)用工程研究中心，邯鄲 056038；3. 鋼鐵研究總院 功能材料研究所，北京 100081)

釹鐵硼(NdFeB)具有優(yōu)異的磁性能和力學(xué)性能，但由于居里溫度低、熱穩(wěn)定性差和電阻率低，在應(yīng)用于高速永磁無(wú)刷直流電機(jī)時(shí)[1?3]，會(huì)產(chǎn)生渦流損耗，導(dǎo)致電機(jī)溫度升高，造成磁通損失，嚴(yán)重時(shí)甚至引起轉(zhuǎn)子永磁體的熱退磁。因此，提高NdFeB磁體的電阻率，對(duì)于確保電機(jī)可靠運(yùn)行和降低電機(jī)的使用損耗具有重要意義[4?5]。目前降低NdFeB磁體服役時(shí)的渦流損耗效應(yīng)主要有兩種思路：一種思路是改變電機(jī)轉(zhuǎn)子的設(shè)計(jì)，例如通過(guò)分割磁體來(lái)達(dá)到減少渦流損耗[6]，但這會(huì)提高制造成本，并且通過(guò)金屬外殼來(lái)分割磁體收效甚微[7]；另一種思路是提高磁體的電阻率。渦流損耗效應(yīng)與磁體的電阻率呈反比[8]，因此提高磁體的電阻率可降低渦流損耗。提高磁體電阻率的一種方法是用高分子材料包覆，將釹鐵硼磁粉和環(huán)氧樹(shù)脂混合，在外磁場(chǎng)取向下進(jìn)行壓制，制備黏結(jié)NdFeB磁體[9]，但由于高分子材料的軟化溫度較低，磁體的工作溫度受限，同時(shí)非磁性高分子材料使磁體的磁性能大大降低[10?12]。提高NdFeB磁體電阻率的另一種方法是在NdFeB中摻雜高電阻率的物質(zhì)[13]，如AlN、SiN、ZrN等。有人在NdFeB磁體中摻雜納米Al2O3等絕緣材料，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，磁體的電阻率提高13%，但由于Al2O3中部分O原子在熱變形過(guò)程中易發(fā)生擴(kuò)散進(jìn)入基體相，形成氧化物過(guò)渡層，導(dǎo)致磁體的矯頑力和剩磁都急劇下降。本文作者在NdFe磁粉中摻雜高電阻率的ZrN，通過(guò)熱壓與熱變形制備ZrN摻雜的NdFeB磁體，研究ZrN摻雜量對(duì)熱壓態(tài)NdFe磁體的組織與致密度以及熱變形后電阻率與磁性能的影響，獲得具有高電阻率和高磁性能的NdFeB磁體，對(duì)于從根本上解決電機(jī)用釹鐵硼永磁體的熱退磁問(wèn)題，從而提高其服役穩(wěn)定性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NdFeB磁體的制備

實(shí)驗(yàn)所用NdFeB原料粉末為商品化MQU-F1快淬磁粉(主要成分為 Nd29.1Pr0.2Fe63.66Co5.5Ga0.5Dy0.01B0.87)[14]；商品化ZrN粉，純度為99%，粒度為2～5 μm。

在NdFeB粉中加入 ZrN粉，于研缽中手動(dòng)混粉，得到ZrN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%的5組NdFeB粉。將混合粉末放入模具中 (為防止磁體表面滲碳，采用材質(zhì)為YG6的模具)，再將模具放入真空熱壓燒結(jié)爐(由鋼鐵研究總院功能材料研究所永磁組設(shè)計(jì)組裝)中，在壓力為250 MPa、溫度為550 ℃條件下進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)(真空度為1.5 Pa左右)，獲得直徑為13.02 mm、高度為22.50 mm左右的圓柱形NdFeB磁體。將磁體在真空熱壓燒結(jié)爐的氬氣環(huán)境下熱壓變形至直徑為25 mm，變形壓力為300 MPa、溫度為850 ℃。

1.2 組織與性能表征

用線(xiàn)切割法將NdFeB磁體沿徑向從中心處向外，截取3個(gè)直徑為6 mm、長(zhǎng)度為3 mm圓柱形試樣，用于磁性能測(cè)試，截取尺寸為15 mm×4 mm×5 mm的長(zhǎng)方體試樣用于電阻率測(cè)試。并對(duì)直徑為6 mm的圓柱樣品，取圓片中心位置A以及沿徑向距離中心6 mm和9 mm的位置(分別標(biāo)記為B、C)進(jìn)行磁性能測(cè)試。磁性能測(cè)試所用設(shè)備為NIM-3000HF型磁性能探測(cè)儀。將樣品打磨，充磁，再將其套入測(cè)量線(xiàn)圈，夾于電磁鐵壓頭中形成閉合回路。通過(guò)測(cè)定磁場(chǎng)變化時(shí)樣品的內(nèi)部磁感應(yīng)強(qiáng)度與表面磁場(chǎng)，再計(jì)算并繪制出樣品不同位置的磁滯回線(xiàn)，根據(jù)磁滯回線(xiàn)計(jì)算材料的磁性能。用FT-300A1型材料電阻率測(cè)試儀測(cè)定NdFeB磁體的室溫電阻。每種材料取3個(gè)樣品進(jìn)行磁性能和電阻測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)3次，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采用阿基米德排水法測(cè)定NdFeB磁體的密度并計(jì)算出相對(duì)密度。將圓柱試樣的上下端面進(jìn)行打磨以去除氧化層，然后采用北京捷歐路科貿(mào)有限公司的JEOL JSM7001型掃描電鏡(SEM)觀察NdFeB磁體的微觀形貌，并用能譜分析儀(EDS)對(duì)各區(qū)域成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓態(tài)磁體的密度

圖1所示為ZrN摻雜量對(duì)熱壓態(tài)NdFeB磁體密度的影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，熱壓溫度為650 ℃時(shí)，NdFeB磁體基本被壓實(shí)，密度達(dá)到7.603 g/cm3[15]。本研究的熱壓溫度為 550 ℃，未達(dá)到富Nd相的熔點(diǎn)，所以磁體的密度較低，由圖1可見(jiàn)，未摻雜的NdFeB磁體密度為7.51 g/cm3，相對(duì)密度為0.98。w(ZrN)為1%的磁體密度為7.59 g/cm3，比未摻雜磁體密度提高1%，這是由于ZrN顆粒很好地填充N(xiāo)dFe磁體內(nèi)的孔隙，所以密度增大。但由于ZrN粉本身的密度比MQU-F1快淬磁粉低，所以磁體的密度隨w(ZrN)增加而降低。

圖1 ZrN摻雜量對(duì)熱壓態(tài)NdFeB磁體密度的影響Fig.1 Influence of ZrN doping amounts on the density of the hot pressed NdFeB magnets

2.2 熱變態(tài)NdFeB磁體的形貌

圖2所示為不同ZrN摻雜量的圓柱形熱變形NdFeB磁體端面的SEM圖。圖中灰色區(qū)域?yàn)镹d2Fe14B主相，平行分布的白色條帶狀組織為富Nd相，深黑色塊狀相為ZrN。因手動(dòng)混粉，ZrN分布不均勻。由圖可見(jiàn)，當(dāng)w(ZrN)較低時(shí)即存在明顯的ZrN團(tuán)聚(見(jiàn)圖2(b))；隨w(ZrN)增加，團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯。圖3所示為w(ZrN)為5%的NdFeB磁體SEM圖和EDS線(xiàn)掃描圖。由圖3(b)可知圖3(a)中的黑色相主要成分為Zr元素，為ZrN相；與ZrN相鄰的為深灰色Nd2Fe14B基體相，然后是明顯的白色富Nd相和淺灰色晶界相，說(shuō)明在熱變形過(guò)程中由于ZrN的團(tuán)聚，導(dǎo)致白色富Nd相無(wú)法很好地流動(dòng)，影響主相晶粒的生長(zhǎng)和取向，最終損耗磁體的磁性能。

圖2 不同ZrN摻雜量的熱變形NdFeB磁體的SEM背散射電子像Fig.2 SEM back scattered electron images of hot deformed NdFeB magnets with different ZrN doping amounts

圖3 w(ZrN)為5%的熱變形NdFeB磁體SEM背散射電子像和EDS線(xiàn)掃描圖Fig.3 SEM backscattered electron image (a) and EDS linescanning (b) of the hot deformed NdFeB magnet (w(ZrN)=5%)

2.3 磁性能及其均勻性

圖4所示為ZrN摻雜量對(duì)熱變形態(tài)NdFeB磁體的剩磁Br、內(nèi)稟矯頑力Hcj和最大磁能積(BH)max的影響。隨w(ZrN)從0增加至5%，Br由1.42T下降至0.79T；內(nèi)稟矯頑力Hcj減小，(BH)max由378.2 kJ/m3顯著下降至77.02 kJ/m3。熱壓法制備的各向同性NdFeB磁體在850 ℃熱變形過(guò)程中，液態(tài)富Nd相在Nd2Fe14B主相晶粒間流動(dòng)，很好地包覆在晶粒周?chē)鸬酱湃ヱ畹男Ч?，從而提高磁體矯頑力，并提高材料致密度。含有ZrN的磁體，由于ZrN硬度較高，導(dǎo)致熱變形過(guò)程中Nd2Fe14B磁體的塑性變形能力降低，變形量減少，降低織構(gòu)的形成能力，從而使磁體的磁性能急劇下降。此外，ZrN顆粒及其團(tuán)聚體嚴(yán)重阻礙熱壓變形過(guò)程中液態(tài)富Nd相的流動(dòng)和Nd2Fe14B主相晶粒的旋轉(zhuǎn)，對(duì)晶粒取向無(wú)法起到良好的促進(jìn)作用，使磁鐵的各向異性更差，最終導(dǎo)致磁體的磁性能降低。從圖4看出，w(ZrN)為1%時(shí)磁體的磁性能降低幅度較小，剩磁為1.362 T，矯頑力為865.5 kA/m，最大磁能積為349.6 kJ/m3。

圖4 ZrN含量對(duì)熱變形態(tài)NdFeB磁體最大磁能積(BH)max、內(nèi)稟矯頑力(Hcj)和剩磁(Br)的影響Fig.4 Influence of ZrN content on maximum energy product((BH)max), intrinsic coercivity (Hcj ) and remanence (Br) of the hot deformed NdFeB magnets

表1所列為熱變形態(tài)NdFeB與NdFeB-1%ZrN磁體表面的中心位置A以及沿徑向距離中心6 mm和9 mm處(分別標(biāo)記為B和C)的磁性能。從表1可知，NdFeB與NdFeB-1%ZrN磁體沿徑向均存在磁性能不均勻的現(xiàn)象。磁體心部的磁性能最好，從心部至外部，內(nèi)稟矯頑力Hcj、剩磁Br和最大磁能積(BH)max均逐漸減小。NdFeB心部(A位置)的Br、Hcj和(BH)max分別為1.423 T、1 032.412 kA/m和378.18 kJ/m3。與其相比，C位置的Br、Hcj和(BH)max分別降低3.9%、4.1%和8.9%。與NdFeB相比，NdFeB-1%ZrN的磁性能降低，且磁性能的均勻性更差，中心A位置的Br、Hcj和(BH)max分別為1.362 T、865.50 kA/m和349.60 kJ/m3，與A位置相比，位置C的Br、Hcj和(BH)max分別降低15.8%、35.4%和32.7%。由此可知，ZrN摻雜會(huì)加劇NdFeB磁體磁性能的不均勻性。

表1 熱變形后的NdFeB與NdFeB-1%ZrN磁體磁性能沿徑向的變化Table 1 The uniformity of magnetic properties along the radial direction of the hot-deformed NdFeB and NdFeB-1%ZrN magnet

2.4 電阻率

圖5所示為ZrN含量對(duì)NdFeB磁體電阻率的影響。由圖可見(jiàn)，未摻雜的磁體電阻率為230 μΩ·cm，摻雜1%ZrNd的磁體電阻率為250 μΩ·cm，明顯高于未摻雜的NdFeB磁體電阻率。隨w(ZrN)進(jìn)一步增加，電阻率繼續(xù)升高。這是因?yàn)閆rN的電阻率較大，摻雜到NdFeB中的ZrN作為一種電解質(zhì)，導(dǎo)致NdFeB原本的晶格周期性排列被破壞，使自由電子的散射幾率

圖5 ZrN摻雜量對(duì)熱變形NdFeB磁體電阻率的影響Fig.5 Influence of ZrN doping amount on the electrical resistivity of the hot deformed NdFeB magnets

增大，引起更多的電子散射，產(chǎn)生阻擋層的作用[11]，從而使磁體的電阻率顯著提高。通過(guò)在NdFeB磁體中摻雜ZrN使電阻率升高，對(duì)于確保電機(jī)可靠運(yùn)行、降低電機(jī)的使用損耗具有很重要的意義，但從圖4可知w(ZrN)為5%時(shí)，磁體的磁性能顯著下降，剩磁為0.79 T，矯頑力為296.7 kA/m，磁能積為77 kJ/m3，無(wú)法達(dá)到作為稀土永磁電機(jī)中轉(zhuǎn)子的使用要求。根據(jù)本研究的結(jié)果，摻雜2%ZrN的NdFeB磁體的矯頑力為489.5 kA/m，由于低矯頑力的NdFeB磁體僅能在70 ℃以下工作，因此綜合而言，摻雜1%ZrN的NdFeB磁體具有較好的磁性能，同時(shí)電阻率較高。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)真空熱壓然后熱變形制備ZrN摻雜NdFeB磁體，w(ZrN)為1%時(shí)，熱壓態(tài)磁體的密度提高1%，但隨w(ZrN)進(jìn)一步增加，NdFeB磁體的密度降低。

2) ZrN摻雜導(dǎo)致NdFeB的磁性能明顯下降，并且隨w(ZrN)增加，磁性能進(jìn)一步降低。ZrN摻雜還會(huì)加劇熱變形NdFeB磁體不同區(qū)域磁性能的不均勻性。

3) ZrN摻雜可顯著提高NdFeB磁體的電阻率，w(ZrN)為5%時(shí)，電阻率達(dá)到350 μΩ·cm。w(ZrN)為1%的NdFeB磁體具有較好的磁性能，剩磁為1.362 T，矯頑力為865.5 kA/m，最大磁能積為349.6 kJ/m3，同時(shí)電阻率為250 μΩ·cm，明顯高于NdFeB磁體，可達(dá)到作為稀土永磁電機(jī)中轉(zhuǎn)子的使用要求，同時(shí)可更好地確保電機(jī)可靠運(yùn)行、降低電機(jī)的使用損耗。