光促進對苯醌與異丙醇反應生成對苯二酚

馬 芳, 張永江, 田欣哲, 任運來

(1.河南農(nóng)業(yè)大學 理學院, 河南 鄭州 450002; 2.洛陽市質(zhì)量計量檢測中心, 河南 洛陽 471000; 3.河南中煙工業(yè)有限責任公司 洛陽卷煙廠, 河南 洛陽 471003)

0 引言

對苯二酚是一類重要的有機化合物，在染料、農(nóng)藥、抗氧化劑和化妝品等方面有著廣泛用途[1-3]。目前，科學界已經(jīng)發(fā)展了Reppe合成法和苯胺氧化法等多種對苯二酚的合成方法[4]。其中，苯胺氧化法具有工藝成熟[5]、產(chǎn)品純度和收率高等優(yōu)點，是國內(nèi)生產(chǎn)對苯二酚的主要方法。但該方法包括鐵粉/水作用下苯醌向?qū)Ρ蕉愚D(zhuǎn)化反應步驟，會產(chǎn)生大量難以處理的鐵泥固渣，容易造成環(huán)境污染等問題。

以氫氣為反應試劑，在過渡金屬催化下，進行苯醌的還原加氫能有效地避免大量鐵泥固渣的產(chǎn)生，然而氫氣的易燃易爆性質(zhì)不利于其工業(yè)應用[6-8]。于是，最近發(fā)展了醇類化合物或甲酸鹽為氫轉(zhuǎn)移試劑的方法。例如文獻[9-10]以鐵-氫化酶模型化合物為催化劑，實現(xiàn)了苯醌向?qū)Ρ蕉拥霓D(zhuǎn)化，該方法中甲醇或乙醇是有效的氫轉(zhuǎn)移試劑。文獻[11]以異丙醇為氫源，進行釕類化合物催化羰基向羥基的轉(zhuǎn)化，并應用于苯醌的加氫，得到高產(chǎn)率的對苯二酚。文獻[12]以鈀類化合物為催化劑，進行苯醌向?qū)Ρ蕉拥霓D(zhuǎn)化，結(jié)果表明甲酸銨是該反應最佳氫源。文獻[13]以Cp2ZrH2為催化劑，實現(xiàn)了苯醌向?qū)Ρ蕉拥霓D(zhuǎn)化，反應中使用的氫源是異丙醇?？傊?，文獻中的方法要求催化劑的存在，反應才能有效進行；而且有些方法需要較高反應溫度，不利于其應用。針對這些問題，本文采用光促進的方法[14-18]，通過光提供能量，促使對苯醌與異丙醇直接反應，避免了加熱和催化劑的使用，為對苯二酚的合成提供了一種清潔經(jīng)濟的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

主要試劑：對苯醌(質(zhì)量分數(shù)為99%)、異丙醇(質(zhì)量分數(shù)為99.5%)、異丙基苯(質(zhì)量分數(shù)為99%)和環(huán)己烷(質(zhì)量分數(shù)為99.5%)均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；甲苯、苯、四氫呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮等試劑均為國產(chǎn)分析純。

主要儀器：GCMS-QP2020NX型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，二甲基亞砜為內(nèi)標，瑞士Bruker公司)；100 W光催化反應儀(功率可調(diào)，波長分別為365 nm、420 nm、460 nm和520 nm)；Trace 1300E型氣相色譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；WRR-Y型顯微熔點儀(上海儀電物理光學儀器有限公司)。

1.2 試驗過程

以異丙醇為溶劑和氫源條件下的對苯醌轉(zhuǎn)化反應(見表1，序號1)為代表：在充滿氬氣的石英反應管中加入2 mL異丙醇和0.5 mmol對苯醌。密封反應管，在氬氣保護和光照(功率75 W，光波長365 nm)下反應25 h后，加入聯(lián)苯作為內(nèi)標物，進行氣相色譜分析，確定對苯二酚產(chǎn)物的氣相內(nèi)標產(chǎn)率為75%。另一個平行試驗經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:V石油醚/V乙酸乙酯=15/1)純化得36.8 mg對苯二酚[19]，為灰白色固體，產(chǎn)率67%，熔點：175～176 ℃。1H NMR(400 MHz,二甲基亞砜-d6):δ=8.62(2H,s)，6.56(4H,s);其中δ=8.62處為對苯二酚中兩個羥基的化學位移，δ=6.56處為對苯二酚中苯環(huán)上4個氫的化學位移，與文獻[19]中的數(shù)據(jù)吻和。13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=150.2,116.1;其中δ=150.2處為對苯二酚中與羥基相連的兩個碳的化學位移，δ=116.1處為對苯二酚中其他4個碳的化學位移，與文獻[19]中的數(shù)據(jù)吻和。質(zhì)譜數(shù)據(jù):111.1(6.8%),110.1(100.0%),109.1(4.7%),82.1(13.7%),81.1(21.1%),69.0(2.2%),64.1(3.6%),63.1(4.4%),55.1(18.4%),54.1(11.6%),53.1(16.1%),39.0(12.4%)。最大分子離子峰為110.1，與對苯二酚(C6H6O2)的計算數(shù)據(jù)相吻合。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對反應的影響

表1列出了溶劑對反應的影響結(jié)果，反應條件：0.3 mL異丙醇，0.5 mmol對苯醌，2 mL溶劑，光功率75 W，光波長365 nm，25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標)。當以異丙醇為溶劑時，對二苯酚的產(chǎn)率為75%(見表1，序號1)。當以環(huán)己烷為溶劑時，對苯醌的轉(zhuǎn)化率為93%，對苯二酚的產(chǎn)率為36%(見表1，序號2)，反應中除了環(huán)己基異丙基醚，還有一些未知結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物生成。當以甲苯及異丙基苯為溶劑時，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是50%和36%(見表1，序號3和序號4)。四氫呋喃和乙腈作為溶劑也較為有效，分別得到61%和69%產(chǎn)率的對苯二酚(見表1，序號5和序號6)。當以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑時(見表1，序號7)，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率很低(僅為7%)，這可能歸因于該溶劑可在光照下分解，造成大量未知副產(chǎn)物的生成。當以丙酮為溶劑時(見表1，序號8)，得到的對苯二酚產(chǎn)率也很低(僅為11%)，可能歸因于丙酮中羰基能夠吸收光能，妨礙光能向反應物傳遞，從而阻止反應的進行。由表1可以看出：在篩選的溶劑中，異丙醇最為有效。值得注意的是，在大部分條件下，有較多副產(chǎn)物生成，從而造成對苯醌轉(zhuǎn)化率遠大于對苯二酚的產(chǎn)率，主要歸因于該反應是自由基類型反應，經(jīng)歷的自由基中間體易引發(fā)副產(chǎn)物的生成。

表1 溶劑對反應的影響

2.2 不同的醇對反應的影響

表2列出了不同醇對反應的影響結(jié)果，反應條件：2 mL醇，0.5 mmol對苯醌，光的功率75 W，光波長365 nm，反應時間25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標)。當以甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇為氫源時，目標產(chǎn)物產(chǎn)率為48%～59%(見表2，序號1～4)。當以異丙醇為氫源時，對苯二酚的產(chǎn)率提高到75%(見表2，序號5)。當以環(huán)已醇為氫源時，目標產(chǎn)物產(chǎn)率為65%(見表2，序號6)。當使用叔丁醇時，目標產(chǎn)物產(chǎn)率僅為7%(見表2，序號7)。這些結(jié)果表明仲醇效果優(yōu)于伯醇，叔醇的效果最差，即它們的效果次序為：仲醇>伯醇>叔醇。叔醇效果差的原因可能為該氫轉(zhuǎn)移反應要求醇被氧化成酮類化合物；而叔醇很難生成酮類化合物，從而阻礙其發(fā)揮氫轉(zhuǎn)移試劑的作用。

表2 不同的醇對反應的影響

2.3 光的波長對反應的影響

表3列出了光的波長對反應的影響結(jié)果，反應條件：2 mL異丙醇，0.5 mmol對苯醌，光功率75 W，25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標)。當波長為365 nm時，所有的對苯醌得以轉(zhuǎn)化，對苯二酚的產(chǎn)率為75%(見表3，序號1)。當光的波長提高到420 nm時，反應結(jié)果最好，對苯醌的轉(zhuǎn)化率為100%，對苯二酚的產(chǎn)率達到85%(見表3，序號2)。在420 nm的基礎上增大波長到460 nm時，反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都明顯降低(見表3，序號3)。在波長為520 nm的情況下，僅12%的苯醌得以轉(zhuǎn)化，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為5%(見表3，序號4)。這些研究結(jié)果表明：在驗證的波長中420 nm是最佳條件?？赡茉驗椴ㄩL小于420 nm時會產(chǎn)生太多的副產(chǎn)物，從而降低目標產(chǎn)物的產(chǎn)率；波長大于420 nm時不利于對苯醌對光能的吸收，會降低反應物的轉(zhuǎn)化率。

2.4 光的功率對反應的影響

表4列出了光的功率對反應的影響結(jié)果，反應條件：2 mL異丙醇，0.5 mmol對苯醌，光波長420 nm，室溫25 h。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由氣相色譜分析確定(以聯(lián)苯為內(nèi)標)。當光的功率為60～100 W時，對苯醌能夠完全轉(zhuǎn)化(見表4，序號1～3)。其中，功率為75 W時，目標產(chǎn)物的選擇性最好，產(chǎn)率達到85%。在75 W基礎上提高或降低光的功率，都會降低對苯二酚的產(chǎn)率(見表4，序號1～6)。甚至在光功率為10 W的情況下，對苯醌原料很少發(fā)生反應，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為7%(見表4，序號6)。可能原因為降低光功率會降低光強，促使單位時間內(nèi)激發(fā)的對苯醌分子數(shù)減少，從而造成反應速率的降低。過高的光功率會引起激發(fā)態(tài)對苯醌分子濃度過大，促使過多副產(chǎn)物生成，也會造成目標產(chǎn)物產(chǎn)率的降低。

表4 光的功率對反應的影響

2.5 反應機理

圖1列出了自由基抑制試驗結(jié)果。在無自由基抑制劑的情況下，對苯二酚的產(chǎn)率達到85%。當加入常見的自由基抑制劑[20-21]2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)時，對苯二酚的產(chǎn)率明顯降低，分別為7%和21%，這個現(xiàn)象和自由基機理吻合。此外，在表1的試驗中總是觀察到自由基引發(fā)的副產(chǎn)物。例如，以異丙基苯為溶劑的試驗中(見表1，序號4)，檢測到大量異丙基苯中碳-碳偶聯(lián)產(chǎn)物。

圖1 自由基抑制試驗

基于這些現(xiàn)象及文獻[6-14]的報道，提出了自由基反應機理，如圖2所示，對苯醌吸收光能，生成激發(fā)態(tài)對苯醌。接著激發(fā)態(tài)對苯醌從異丙醇中奪取兩個氫原子，轉(zhuǎn)化為雙自由基，同時異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮。顯然，該雙自由基能夠經(jīng)歷鍵的重新組合，并轉(zhuǎn)化為能量較低的芳環(huán)，即生成目標產(chǎn)物對苯二酚。

圖2 對苯醌向?qū)Ρ蕉愚D(zhuǎn)化的反應機理

3 結(jié)論

(1)在光作用和無催化劑的條件下，對苯醌能夠與異丙醇直接反應，生成對苯二酚。

(2)反應的最佳條件：異丙醇作為溶劑和氫源，光的功率為75 W，光的波長為420 nm。

(3)反應可能為自由基機理。對苯醌首先吸收光能，接著生成的激發(fā)態(tài)對苯醌，從異丙醇中奪取兩個氫原子，轉(zhuǎn)化為雙自由基。最后經(jīng)歷鍵的重新組合，轉(zhuǎn)化為對苯二酚。