文/霍耀楠 曾天佑 黃 玲(合肥華凌股份有限公司 美的集團(tuán)股份有限公司)
在冰箱使用過程中,或多或少存在冰箱內(nèi)膽開裂的現(xiàn)象。耐:中擊性聚苯乙烯(HIPS)是冰箱內(nèi)膽的主流樹脂材料,根據(jù)對(duì)市場(chǎng)冰箱內(nèi)膽開裂現(xiàn)象的分析,在HIPS 冰箱內(nèi)膽開裂中,食用油腐蝕內(nèi)膽造成的開裂占很大一部分,冷藏室的開裂比例要高于冷凍室。分析原因,烹飪過的食物存放在冷藏室時(shí)會(huì)使冰箱內(nèi)膽沾上食用油,由于食用油含有不飽和脂肪酸,而HIPS 中含有橡膠相,其化學(xué)結(jié)構(gòu)與食用油中的不飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)類似,都含有一定數(shù)量的亞甲基和碳碳雙鍵。依據(jù)相似相溶原理,食用油可能會(huì)對(duì)HIPS有一定的浸潤作用,引起橡膠相溶脹,從而影響HIPS 內(nèi)膽的韌性,導(dǎo)致HIPS內(nèi)膽因食用油腐蝕開裂。
本文選擇了幾種脂肪酸含量不同的食用油,分別對(duì)HIPS進(jìn)行ESCR 測(cè)試,旨在比較不同食用油對(duì)HIPS 的腐蝕能力,并對(duì)食用油的腐蝕原理進(jìn)行探究,從而開發(fā)全新的耐食用油腐蝕的HIPS原料。
擠板機(jī)(650):上海金緯片材設(shè)備制造有限公司。
電子萬能試驗(yàn)機(jī):長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司。
塑料注塑機(jī):海天塑料機(jī)械有限公司。
沖壓模具:自制。
HIPS:A廠家,B 廠家。
食用油:市售大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、橄欖油、稻米油。
HIPS 注塑樣條的制備:取A 廠家和B 廠家的HIPS 粒料,分別在60 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h,經(jīng)干燥后注射成型為國家標(biāo)準(zhǔn)試樣。
測(cè)試準(zhǔn)備:對(duì)樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度和耐食用油性能進(jìn)行測(cè)試,室溫下對(duì)比拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,室溫下對(duì)樣條進(jìn)行涂油和彎曲處理,處理方法分別為不涂油彎曲8 h、涂油彎曲8 h、涂油不彎曲24 h。
拉伸強(qiáng)度:依據(jù)《塑料拉伸性能的測(cè)定 第1 部分:總則》(GB/T1040.1-2018)。
在市場(chǎng)內(nèi)膽開裂返修的冰箱中,很多裂紋周圍都可以觀察到有食用油的殘留,且普遍為龜裂紋,推測(cè)食用油對(duì)于冰箱內(nèi)膽HIPS材料有一定的腐蝕作用。據(jù)前期研究,食用油對(duì)于高光HIPS 層的腐蝕比較嚴(yán)重,尤其是同時(shí)施加外應(yīng)力和食用油腐蝕時(shí),材料的斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降。HIPS中的橡膠相是聚丁二烯,主要由碳碳雙鍵和亞甲基單元組成,橡膠相賦予了材料一定的韌性;食用油主要成分是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸,不飽和脂肪酸又包括單不飽和脂肪酸(即分子鏈中只含有一個(gè)雙鍵)和多不飽和脂肪酸(即分子鏈中含有多個(gè)雙鍵)。不同食用油的脂肪酸含量是不同的,具體含量見表1。
表1 不同種類食用油的脂肪酸含量
由表1 可以看出,各種常見食用油的單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量差別很大。而脂肪酸的結(jié)構(gòu)與聚丁二烯有相似之處,依據(jù)相似相溶原理,食用油中的不飽和脂肪酸可能會(huì)滲入、溶解橡膠相,進(jìn)而對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。為判定HIPS 樣條在受腐蝕和外力作用下力學(xué)性能變化情況,將樣條以涂油的形式來模擬材料所受的化學(xué)腐蝕,同時(shí)以彎曲來模擬材料所受的外應(yīng)力進(jìn)行測(cè)試。A廠家樣條的測(cè)試結(jié)果見表2。
由表2 的測(cè)試結(jié)果可以看出,單獨(dú)施加外應(yīng)力或者化學(xué)腐蝕都能使得材料的拉伸強(qiáng)度有輕微下降,由外應(yīng)力造成的下降幅度要高于由腐蝕造成的下降幅度。在無外力作用時(shí),部分食用油會(huì)起到類似于增塑劑的作用,使得HIPS的斷裂伸長(zhǎng)率有所上升;單獨(dú)施加外應(yīng)力時(shí),HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯,在此基礎(chǔ)上再疊加食用油的腐蝕作用,使得斷裂伸長(zhǎng)率迅速下降,降幅基本在50%以上;在外應(yīng)力存在的條件下,不同食用油造成的力學(xué)性能下降幅度也不同,尤其在HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率方面表現(xiàn)得更加明顯,不同食用油腐蝕的HIPS斷裂伸長(zhǎng)率保持率在37.03%~59.44%;不同食用油的腐蝕能力在HIPS 拉伸強(qiáng)度方面則表現(xiàn)得不明顯,拉伸強(qiáng)度保持率為89.21%~91.08%,表面有外應(yīng)力存在時(shí),不同的食用油腐蝕對(duì)于HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率影響非常大。
表2 A 廠家HIPS 樣條彎曲涂油測(cè)試結(jié)果
圖1、圖2 分別對(duì)比了A、B 兩廠家HIPS 伸長(zhǎng)率保持率與單、多不飽和脂肪酸含量之間的關(guān)系。由圖1 可以直觀地看出,HIPS斷裂伸長(zhǎng)率的保持率變化趨勢(shì)和單不飽和脂肪酸含量的變化趨勢(shì)基本一致,即單不飽和脂肪酸含量越高,伸長(zhǎng)率保持率越高;而隨著多不飽和脂肪酸含量的下降,HIPS斷裂伸長(zhǎng)率保持率也有明顯的上升趨勢(shì)。因此推測(cè),多不飽和脂肪酸由于含有多個(gè)碳碳雙鍵,其結(jié)構(gòu)與重復(fù)單元中含有雙鍵的聚丁二烯更加接近,多不飽和脂肪酸比單不飽和脂肪酸更容易浸潤橡膠相,會(huì)對(duì)橡膠相起到溶脹作用,橡膠相的韌性被破壞、力學(xué)強(qiáng)度下降,表現(xiàn)出材料變脆、斷裂伸長(zhǎng)率下降,因此多不飽和脂肪酸含量越高的食用油對(duì)橡膠相的影響也就越大,使得HIPS 伸長(zhǎng)率下降幅度也越大。在上述6 種食用油中,橄欖油的多不飽和脂肪酸含量最低,受橄欖油腐蝕后的HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率保持率也就越高。
為了減弱食用油腐蝕的影響,使HIPS 在同時(shí)受外應(yīng)力和化學(xué)腐蝕時(shí),其力學(xué)性能的保持率可以維持在比較高的水平,選擇B 廠家的HIPS 來研究其耐油性能,其聚合原料配方在A廠家的基礎(chǔ)上有所改進(jìn)。在同樣的條件下進(jìn)行彎曲涂油測(cè)試,結(jié)果見表3。
圖1 A 廠家HIPS 伸長(zhǎng)率保持率與脂肪酸含量關(guān)系
表3 B 廠家HIPS 樣條彎曲涂油測(cè)試結(jié)果
表3 結(jié)果表明,同時(shí)施加外應(yīng)力和食用油腐蝕仍然會(huì)使得材料力學(xué)性能有所下降,其中拉伸強(qiáng)度保持率在88.32%~92.96%,而伸長(zhǎng)率保持率在65.87%~87.9%,這一趨勢(shì)也與A 廠家相類似,即不同食用油對(duì)于HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率的影響更大,但是配方改進(jìn)后,HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率保持率要明顯提高。
圖2 B 廠家HIPS 伸長(zhǎng)率保持率與脂肪酸含量關(guān)系
由圖2 的結(jié)果可以看出,HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率也和多不飽和脂肪酸含量密切相關(guān)。多不飽和脂肪酸含量越高,食用油越容易浸潤、溶脹與其結(jié)構(gòu)相接近的聚丁二烯,從而使得橡膠相遭到破壞,材料的韌性變差、斷裂伸長(zhǎng)率下降,這個(gè)趨勢(shì)與A廠家HIPS是相同的。同樣地,多不飽和脂肪酸含量最低的橄欖油對(duì)HIPS 造成的影響也最小,其斷裂伸長(zhǎng)率的保持率能夠維持在80%以上。通過聚合配方的改進(jìn)及相關(guān)助劑的添加,可以使得HIPS 耐食用油腐蝕的性能提高,在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下,B 廠家的HIPS 表現(xiàn)得比A 廠家的要更優(yōu)秀.
彎曲涂油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同食用油對(duì)于HIPS 的腐蝕能力不同,而腐蝕能力在HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率上表現(xiàn)得非常明顯。不同食用油的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸含量差別比較大。飽和脂肪酸主要結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)鏈烷烴,單不飽和脂肪酸為含有一個(gè)雙鍵的脂肪酸,而多不飽和脂肪酸為含有多個(gè)雙鍵的脂肪酸。HIPS由橡膠相和聚苯乙烯相組成,其中橡膠相的主要成分是含有亞甲基和雙鍵的聚丁二烯。從結(jié)構(gòu)來看,不飽和脂肪酸和聚丁二烯有相似之處,依據(jù)相似相溶原理,不飽和脂肪酸可能會(huì)與橡膠相發(fā)生相互作用,進(jìn)而影響材料的韌性。在疊加外應(yīng)力和食用油腐蝕時(shí),HIPS的斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降,而下降幅度與食用油中多不飽和脂肪酸含量密切相關(guān),即多不飽和脂肪酸含量越高,更容易對(duì)HIPS 造成浸潤、溶脹,主要是多不飽和脂肪酸破壞了HIPS 中的橡膠相,使得材料變脆、斷裂伸長(zhǎng)率下降。
為了提高HIPS耐食用油腐蝕的能力,可以對(duì)HIPS 的聚合配方進(jìn)行改進(jìn),B廠家配方改進(jìn)后的HIPS耐腐蝕性能比A 廠家要更加優(yōu)異,受到外應(yīng)力作用和食用油腐蝕之后,其斷裂伸長(zhǎng)率保持率也更高。除了聚合工藝和材料配方改進(jìn)之外,在冰箱內(nèi)膽實(shí)際生產(chǎn)中,也可以通過添加增韌色母或者其他助劑來提高HIPS的耐食用油腐蝕性。