溫州蜜柑復(fù)合柑橘汁開發(fā)及品質(zhì)研究

夏其樂(lè)，曹 艷，李英迪，付復(fù)華，洪雅雯，陳劍兵，張 俊

柑橘（Citrus reticulata Blanco）屬蕓香科下屬，色澤鮮艷、果汁豐富、酸甜可口，含有糖類、有機(jī)酸、氨基酸、維生素、膳食纖維等多種營(yíng)養(yǎng)成分和類胡蘿卜素、多酚、總黃酮等活性物質(zhì)，具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值[1]。中國(guó)有4 000 多年的柑橘栽培歷史，品種資源豐富。中國(guó)柑橘以寬皮柑橘為主，三大主栽品種分別為溫州蜜柑、椪柑和南豐蜜桔[2]。浙江作為柑橘主產(chǎn)區(qū)之一，其當(dāng)家品種為溫州蜜柑尾張、宮川，適用于加工成橘瓣罐頭。2017年，我國(guó)果汁零售量達(dá)到136 億L，零售額也突破1 000 億元。其中，柑橘汁占果汁總量的2/3，然而，目前柑橘汁產(chǎn)品品種非常單一，基本上為橙汁，其它柑橘品種在NFC 果汁制汁等方面的研究較為缺乏[3-4]。隨著消費(fèi)者健康消費(fèi)觀念的日益提升，100%果汁市場(chǎng)占比將會(huì)持續(xù)提高。近年來(lái)，溫州蜜柑果汁開發(fā)也偶有報(bào)道，然而香氣不足、口感較酸、風(fēng)味不夠突出等問(wèn)題制約了其果汁飲料的研發(fā)與推廣。甜橙是榨汁的主要品種，將橙汁與蜜柑汁按不同比例進(jìn)行復(fù)合，可在一定程度上緩解以上問(wèn)題。可通過(guò)復(fù)配研發(fā)溫州蜜柑果汁新產(chǎn)品。

香氣物質(zhì)是果實(shí)成熟過(guò)程中的次級(jí)代謝產(chǎn)物，是評(píng)價(jià)柑橘果實(shí)及其產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。柑橘中主要香氣成分為烯烴類、醇類、醛類、酮類和酯類等[5]。成傳香等[6]對(duì)13 種柑橘汁進(jìn)行測(cè)定，共檢測(cè)到67 種香氣物質(zhì)，篩選出37 種特征香氣物質(zhì)，并進(jìn)一步對(duì)香氣成分在風(fēng)味形成中的作用進(jìn)行研究。主成分分析（Principal component analysis，PCA）是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法，通過(guò)確定一些主成分因子代表原始樣本中的許多復(fù)雜的變量，可以根據(jù)不同樣本中主成分因子的貢獻(xiàn)率來(lái)評(píng)估樣本之間的規(guī)律性和差異性，并以信號(hào)強(qiáng)度突出揮發(fā)性化合物的差異性。PCA 法提取香氣成分的有效信息，克服了香氣成分相對(duì)含量評(píng)價(jià)或閾值評(píng)價(jià)的不足，對(duì)了解揮發(fā)性成分對(duì)香氣的貢獻(xiàn)有重要幫助[7-8]。

為改善尾張、宮川兩個(gè)主栽溫州蜜柑品種制汁后風(fēng)味不足和口感欠佳的問(wèn)題，本文分別以兩種溫州蜜柑汁為基料，添加冰糖橙汁或紐荷爾臍橙汁進(jìn)行復(fù)配，測(cè)定不同復(fù)配方案中柑橘汁的理化性質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)、揮發(fā)性成分，并進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。結(jié)合數(shù)據(jù)對(duì)比和主成分分析，建立柑橘汁品質(zhì)評(píng)價(jià)體系，優(yōu)選出營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高、風(fēng)味口感較好、市場(chǎng)前景較廣的溫州蜜柑復(fù)合汁，指導(dǎo)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本試驗(yàn)所用柑橘均采摘于浙江衢州，當(dāng)天運(yùn)至浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品所試驗(yàn)室，剔除損傷果，選擇色澤相對(duì)均勻的新鮮果實(shí)榨汁并置于-18 ℃冰箱保存，用于果汁復(fù)配及品質(zhì)指標(biāo)測(cè)定分析。本試驗(yàn)所需柑橘品種共4 個(gè)，具體見表1。

表1 試驗(yàn)用柑橘品種Table 1 Citrus varieties used in the test

主要試劑：氫氧化鈉、基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、抗壞血酸、草酸、碳酸氫鈉、2，6-二氯靛酚、高嶺土、3，5-二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉、苯酚、亞硫酸鈉、葡萄糖、沒(méi)食子酸、福林酚、碳酸鈉、蘆丁、亞硝酸鈉、硝酸鋁、氯化鈉、環(huán)己酮，以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SKG A8 大口徑原汁機(jī)，廣東艾詩(shī)凱奇智能科技有限公司；試驗(yàn)室pH 計(jì)FE20、Quick-BrixTM 90 便攜式糖度計(jì)、電子天平AL104-IC，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；CR-400 手持色差儀，日本柯尼卡美能達(dá)公司；紫外可見分光光度計(jì)UV-1800，日本島津公司；CJJ78-1 磁力加熱攪拌器，金壇大地自動(dòng)化儀器廠；Anke LXJ-ⅡB 低速大容量離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；5977B-7890氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent 公司；SPME 進(jìn)樣器（DVB/CAR/PDMS 萃取頭），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.3 制備方法

1.3.1 工藝流程 原料預(yù)處理流程：柑橘→去皮→榨汁→過(guò)濾→柑橘汁。

復(fù)合果汁制備流程：不同柑橘汁→混合調(diào)配→均質(zhì)→殺菌→成品。

從各個(gè)品種的柑橘樣品中隨機(jī)抽取30～50 個(gè)果實(shí)，稱量總質(zhì)量，去皮后稱量果肉質(zhì)量，計(jì)算各個(gè)品種的果肉率；采用SKG 原汁機(jī)榨汁后稱量果汁質(zhì)量，計(jì)算出汁率。果汁榨好后用100 目濾布過(guò)濾，分裝在50 mL 滅菌離心管中，密封貯藏在-18 ℃的冷庫(kù)中備用。

1.3.2 復(fù)配方案 將不同柑橘汁按比例混合攪拌均勻，復(fù)配比例見表2。通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)，均質(zhì)壓力為25～30 MPa，均質(zhì)溫度為50～60 ℃。將復(fù)合果汁裝入玻璃瓶中，封口。采用巴氏滅菌法即80 ℃滅菌15 min 后冷卻到室溫。

表2 柑橘?gòu)?fù)配方案Table 2 Citrus compound plan

1.4 分析檢測(cè)方法

1.4.1 感官評(píng)定方法與標(biāo)準(zhǔn) 選擇評(píng)鑒人員20人組成評(píng)鑒小組，根據(jù)組織狀態(tài)、口感、色澤、風(fēng)味4 方面進(jìn)行綜合評(píng)分，按評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)每個(gè)配方結(jié)果打分，總分為100 分，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 柑橘?gòu)?fù)合果汁感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Sensory evaluation criteria of citrus compound juice

1.4.2 理化指標(biāo)測(cè)定方法 可溶性固形物（Total soluble solids，TSS）采用手持糖度計(jì)測(cè)定。有效酸度（pH 值）測(cè)定（方法）；可滴定酸（Titratable acid，TA）參照國(guó)標(biāo)GB/T 12456-2008《食品中總酸的測(cè)定》 測(cè)定；維生素C 參照國(guó)標(biāo)GB 5009.86-2016《食品中抗壞血酸的測(cè)定（2，6-二氯靛酚滴定法）》測(cè)定；可溶性糖參照NY/T 2742-2015《水果及制品可溶性糖的測(cè)定（3，5-二硝基水楊酸（3，5-Dinitrosalicy acid，DNS）比色法）》測(cè)定：將柑橘汁稀釋50 倍，準(zhǔn)確吸取1 mL 于25 mL 具塞刻度試管中，加水至2 mL，加入2 mL 3，5-二硝基水楊酸試劑，置沸水浴中加熱5 min。取出冷卻定容，在540 nm 處測(cè)定吸光值；懸浮穩(wěn)定性測(cè)定：將離心后的上清液與離心前的果汁溶液分別在720 nm的波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，其比值表示柑橘汁的懸浮穩(wěn)定性，懸浮穩(wěn)定性越高證明該柑橘果汁體系越穩(wěn)定[9]。總黃酮含量采用分光光度法（蘆丁法）[10]測(cè)定；總酚含量采用改進(jìn)后的Folin-Ciocalteu 比色法測(cè)定[11]；總糖含量采用苯酚硫酸法測(cè)定。

1.4.3 GC-MS 分析 頂空固相微萃取：吸取6 mL 柑橘汁樣品于20 mL 螺口樣品瓶中，加入10 μL 10 mg/L 的環(huán)己酮（內(nèi)標(biāo)）和2.2 g 氯化鈉（促進(jìn)香氣成分揮發(fā)）密封，于40 ℃磁力攪拌器上加熱平衡15 min。插入萃取頭，推出纖維頭頂空吸附40 min，拔出萃取頭，將萃取頭插入GC 進(jìn)樣口解析5 min。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，輔助加熱區(qū)溫度280 ℃，氣質(zhì)接口溫度250 ℃，載氣為高純氦氣，載氣流速1 mL/min，不分流進(jìn)樣。升溫程序：初溫40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min 升至150 ℃，保持1 min，以8 ℃/min 升至250 ℃，保持6 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，電離方式EI，電離電壓70 eV，掃描質(zhì)量范圍50～550 m/z。

定性、定量分析：化合物經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索與NIST 14 Library 譜庫(kù)匹配，結(jié)合文獻(xiàn)選擇較高匹配度的結(jié)果，各揮發(fā)性化合物成分含量根據(jù)內(nèi)標(biāo)物環(huán)己酮含量進(jìn)行定量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本試驗(yàn)每個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)均重復(fù)測(cè)定3 次，結(jié)果所示數(shù)據(jù)均為3 次平行試驗(yàn)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用Excel 2010，SPSS 21.0 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配比例對(duì)溫州蜜柑復(fù)合汁理化指標(biāo)的影響

可溶性固形物、可滴定酸等成分是影響柑橘汁口感風(fēng)味的重要因素，不同的復(fù)合汁中其含量有所不同。各復(fù)配比例柑橘?gòu)?fù)合汁的pH 值、可滴定酸、可溶性固形物、可溶性糖等成分含量如表4所示。由表4可知，不同復(fù)配比例的柑橘?gòu)?fù)合汁的pH 值、可滴定酸、可溶性固形物、可溶性糖的含量均存在一定差異。宮川和冰糖橙的4 種復(fù)配比例中，隨著冰糖橙汁的增加，復(fù)合柑橘汁的pH 值增加，可滴定酸含量逐漸降低，因此口感上酸度逐漸降低；可溶性固形物和可溶性糖的含量隨之增加，復(fù)合柑橘汁的甜度有所增加。在尾張和冰糖橙、尾張和紐荷爾臍橙、宮川和紐荷爾臍橙的不同比例復(fù)合汁中有相似的變化趨勢(shì)，可見冰糖橙和紐荷爾臍橙的添加可以改善原本酸甜度不適的宮川、尾張的口感。

表4 不同復(fù)配比例復(fù)合柑橘汁的理化指標(biāo)Table 4 Physical and chemical indexes of compound citrus juice with different compound ratio

水果中可溶性固形物和酸的含量對(duì)其風(fēng)味有很大影響，隨著水果的成熟，可溶性糖含量升高而酸的含量降低，水果風(fēng)味得到較大提升。通?？捎每扇苄怨绦挝锱c可滴定酸含量的比值即固酸比來(lái)評(píng)價(jià)水果果實(shí)風(fēng)味和成熟度，一般而言柑橘汁口感較為適宜的固酸比在12～25 之間。由圖1可知，除了宮川∶冰糖橙按照3∶2 復(fù)配的復(fù)合汁超過(guò)25外，宮川和冰糖橙復(fù)配果汁、宮川和紐荷爾臍橙復(fù)配果汁、尾張和冰糖橙復(fù)配果汁、尾張和紐荷爾臍橙復(fù)配果汁的固酸比均在12～25 之間，酸甜度適中，可能更受消費(fèi)者喜愛。

圖1 不同復(fù)配比例的復(fù)合柑橘汁的固酸比值Fig.1 The solid-acid ratio of compound citrus juices with different compound ratios

2.2 復(fù)配比例對(duì)溫州蜜柑復(fù)合汁營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的影響

柑橘果實(shí)富含VC、總黃酮、總酚等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和活性成分，其含量也會(huì)對(duì)果汁風(fēng)味產(chǎn)生一定影響。表5所示為不同配比柑橘汁中VC、總黃酮、總酚含量。從表5可以看出，復(fù)配比例的不同使得各柑橘汁的VC、總黃酮、總酚含量存在一定差異。將復(fù)配柑橘汁分為宮川∶冰糖橙、尾張∶冰糖橙、尾張∶紐荷爾臍橙、宮川∶紐荷爾臍橙4 組分別觀察，可知VC 和總酚含量隨著宮川或尾張占比增加均呈減少趨勢(shì)，而總黃酮含量的變化則較為平緩。

表5 不同復(fù)配比例復(fù)合柑橘汁的營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)Table 5 Nutritional index of compound citrus juice with different compound ratio

2.3 復(fù)配比例對(duì)溫州蜜柑復(fù)合汁品質(zhì)性狀的分析

2.3.1 均質(zhì)方式對(duì)不同復(fù)配比例的溫州蜜柑復(fù)合汁的影響 不同復(fù)配方案中溫州蜜柑原汁均采用全果榨汁方式獲取，保留了柑橘果實(shí)的部分纖維物質(zhì)，因此果汁中懸浮物質(zhì)較豐富，久置易產(chǎn)生沉淀，因此采用高壓均質(zhì)法對(duì)果汁進(jìn)行處理，以增加其穩(wěn)定性[12-13]。圖2為均質(zhì)前后的懸浮穩(wěn)定性比較結(jié)果。均質(zhì)前柑橘果汁體系懸浮穩(wěn)定性極差，均質(zhì)后穩(wěn)定性普遍顯著提高。

圖2 不同復(fù)配比例復(fù)合柑橘汁均質(zhì)前、后的懸浮穩(wěn)定性比較Fig.2 Comparison of suspension stability of compound citrus juice with different compound ratios before and after homogenization

2.3.2 復(fù)配比例對(duì)溫州蜜柑復(fù)合汁的感官品質(zhì)的影響 不同復(fù)配比例對(duì)溫州蜜柑復(fù)合汁感官品質(zhì)的影響見圖3，宮川∶冰糖橙的復(fù)配組合與宮川∶紐荷爾臍橙的復(fù)配組合在感官評(píng)價(jià)中得分較高。在宮川∶冰糖橙復(fù)配組合中，兩種柑橘按4∶1 進(jìn)行復(fù)配感官評(píng)價(jià)得分最優(yōu)；在宮川∶紐荷爾臍橙復(fù)配組合中柑橘按3∶2 進(jìn)行復(fù)配感官評(píng)價(jià)最優(yōu)。尾張和冰糖橙、紐荷爾臍橙的復(fù)配方案的感官評(píng)價(jià)均低于宮川的復(fù)配，這可能是尾張品種本身風(fēng)味和口感較宮川有所欠缺的原因。

圖3 不同復(fù)配比例對(duì)溫州蜜柑復(fù)合汁的感官品質(zhì)的影響Fig.3 The effect of different compound proportions on the sensory quality of Citrus unshiu compound juice

2.3.3 不同品種柑橘品質(zhì)性狀的主成分分析 通過(guò)上述分析可知，通過(guò)多項(xiàng)單一指標(biāo)的對(duì)比，各個(gè)復(fù)配方案均存在優(yōu)劣，難以選擇出適合制取溫州蜜柑復(fù)合汁的復(fù)配方案，因此需要建立一套合理的整體評(píng)價(jià)體系[14]。對(duì)16 種復(fù)配方案的總酚、黃酮、可溶性糖、VC、可滴定酸、pH 值、可溶性固形物、感官評(píng)價(jià)、固酸比、均質(zhì)后懸浮穩(wěn)定性共10 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表6。由表6可知，根據(jù)特征值大于1 的原則提取了3 個(gè)因子，這3個(gè)因子共解釋了原有變量總方差的79.789%?？傮w上，這3 個(gè)因子能反映原有變量的信息，因子分析效果較理想。這3 個(gè)因子的特征值分別為：4.301，2.505，1.173，各因子的方差貢獻(xiàn)率分別為43.009%，25.053%，11.727%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)79.789%。

表6 解釋的總方差Table 6 Total explained variance

表7是根據(jù)回歸算法計(jì)算出來(lái)的成分得分函數(shù)的系數(shù)，根據(jù)該表可得因子得分函數(shù)：

表7 成分得分系數(shù)矩陣Table 7 Component score coefficient matrix

根據(jù)這3 個(gè)因子得分函數(shù)自動(dòng)計(jì)算各樣本的3 個(gè)因子得分見表8。3 個(gè)因子按各自的方差貢獻(xiàn)率加權(quán)相加為綜合得分，其計(jì)算公式為：F=0.43009×F1+0.25053×F2+0.11727×F3，結(jié)果如表8。

表8 各品種的因子得分Table 8 Factor scores of various varieties

根據(jù)F 值的大小可分為如下幾類：

第1 類：較為合適（F≥0.5）：復(fù)配方案1，13，2；

第2 類：一般（0≤F<0.5）：復(fù)配方案5，14，15；

第3 類：較為不合適（F<0）：復(fù)配方案3，4，6，7，8，9，10，11，12，16。

根據(jù)F 值的排名可知前5 位依次是復(fù)配方案1，13，2，14，5，因此經(jīng)過(guò)主成分分析建立的評(píng)價(jià)體系可知，以此為基礎(chǔ)配制NFC 柑橘汁具有更好的市場(chǎng)前景。上述10 項(xiàng)指標(biāo)主要體現(xiàn)了不同復(fù)配柑橘汁的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和口感的不同，通過(guò)該評(píng)價(jià)體系，可以較為便捷的選取出營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高、風(fēng)味口感較好、市場(chǎng)前景較廣的復(fù)合柑橘汁，可為柑橘深加工提供更多依據(jù)。

2.4 不同復(fù)配柑橘的揮發(fā)性成分分析

采用HS-SPME-GC-MS 對(duì)復(fù)配柑橘汁進(jìn)行揮發(fā)性風(fēng)味成分鑒定，化合物通過(guò)與計(jì)算機(jī)檢索并與NIST14.L 譜庫(kù)匹配。由表9可以看出，從16種復(fù)配柑橘汁和2 種市售橙汁中共鑒定出50 種揮發(fā)性風(fēng)味成分，包括酯類6 種、醇類14 種、酸類4 種、烯萜類7 種、醛類8 種、酮類5 種及其它（烴類等）6 種；其中含量較高的是乙酸乙酯、3-羥基-乙酯己酸、己醛、2-己烯醛、（R）-4-甲基-1-（1-甲基乙基）-3-環(huán)己烯-1-醇、芳樟醇、α-松油醇、3-甲基-6-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、順式-2-甲基-5-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、香芹酮、D-檸檬烯、β-月桂烯、1，3，3-三甲基-三環(huán)[2.2.1.0（2，6）]庚烷。

源FC匯n d nd 0.31 nd 1.59 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.40 nd 1.40夫農(nóng)泉NFC山n d nd 1.47 nd 1.81 nd nd nd nd 6.14 1.01 nd nd nd nd 1.32 nd 2.31 16 15 14 nd nd nd nd nd nd 0.47 0.60 0.84 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1.16 1.94 2.82 1.42 2.04 2.48 nd 1.75 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.58 nd nd 0.44量含分成性發(fā)揮汁橙售市種2和汁橘柑配復(fù)種16 9表Volatile content of 16 kinds of mixed citrus juice and 2 kinds of orange juice Table 9 -1·L/μg量含13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1.51 0.56 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1.75 nd 0.81 0.33 nd nd nd nd nd nd 0.62 nd nd 0.35 nd nd nd nd nd nd nd 0.48 0.26 0.74 nd nd nd nd 0.56 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.21 nd nd 0.28 nd 0.32 nd nd 0.46 nd nd 0.99 nd nd nd nd nd nd 0.56 nd nd nd nd nd nd nd 0.39 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.36 nd nd nd nd nd nd nd 3.00 nd nd nd 2.52 nd nd nd nd nd 0.78 1.22 0.98 2.53 1.07 2.31 3.10 3.14 0.98 1.26 1.06 2.02 1.34 2.19 1.04 0.75 nd 0.78 2.03 2.53 2.45 0.60 0.93 1.45 0.99 2.13 1.65 0.58 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.40 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.15 0.31 nd nd nd nd nd nd nd 0.30 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.75 nd nd nd 0.68 nd nd nd nd nd nd nd nd 0.76 nd nd nd 0.48 nd nd nd nd nd nd nd nd環(huán)）-1-稱名質(zhì)物酯基乙基甲1-酯丙異酸甲酯乙酸乙酯乙酸丁酯辛酸甲酯辛酸乙酸甲酸乳L(zhǎng)-酸乙酸己酯-乙基3-羥醛己醛烯己2-醛庚醛烯庚醛壬醛葵醛檬檸基烯乙基甲（1-4-醛甲-1-烯己留保/間時(shí)m in 1.273 1.327 2.323 4.635 14.430 19.687 0.957 1.012 1.742 16.582 4.635 6.226 7.866 9.917 15.657 19.460 21.718 21.781號(hào)序類A1酯A 2 A3 A4 A5 A6類B1酸B 2 B3 B4類C1醛C 2 C3 C4 C5 C6 C7 C8

夫農(nóng)源FC匯泉NFC山16 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1.09 18.37 21.73 nd nd 0.36 nd nd nd 6.43 18.8 0.91 27.1 24.8 0.34 nd nd 0.39 4.77 3.55 0.94 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 15 14 13 12 11 0.86 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1.67 2.03 2.97 0.76 1.35 0.67 0.62 0.75 nd nd nd nd nd nd nd 1.39 1.84 2.62 0.70 1.10 0.61 0.77 1.14 0.25 0.48 0.86 0.96 0.95 0.56 0.88 1.39 1.65 1.93 0.86 1.61 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.15 nd nd nd nd 0.19 nd-1·L/μg量含10 9 nd 1.03 nd nd nd nd nd nd nd nd 1.97 2.32 nd nd nd nd 1.78 1.83 0.72 0.85 nd 1.01 1.51 1.95 nd nd nd nd nd nd nd nd 8 7 6 5 4 3 2 1 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.45 nd nd nd nd nd nd nd 0.26 nd nd nd nd 0.48 0.71 0.21 nd 1.42 0.80 nd nd 0.27 nd nd nd nd nd nd nd 0.27 nd nd 0.26 nd nd nd nd nd 0.85 nd nd 0.71 nd nd 2.37 2.71 nd nd nd nd nd 2.18 nd nd 1.96 0.62 1.02 1.15 1.47 2.42 2.98 3.37 2.04 0.38 0.67 0.71 0.89 nd nd 1.48 nd 0.39 nd nd nd 1.55 1.28 1.82 1.09 0.56 1.23 1.13 0.84 nd nd 1.82 nd nd nd nd nd nd nd 0.26 nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.19 0.35 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd稱名質(zhì)物-1-醇烯（Z）-3-己環(huán) [2.1.1]己-雙基烯2-乙-2-醇烷醇己環(huán)醇己1-）喃（呋物化氧醇樟芳式反醇樟芳基甲（1--4-基甲-1-式反-1-醇烯己）-2-環(huán)基烯乙醇-4-烯品萜乙基甲（1--1-基甲）-4-（R醇-1-烯己環(huán)）-3-基醇油松α-烯乙基甲（1--6-基甲3-醇-1-烯己環(huán)）-2-基基甲（1--5-基甲-2-式順醇烯-1-己環(huán)）-2-基烯乙醇芹香-順-炔-5-癸基甲2，4，7，9-四醇二，7-4酮-3-烯戊1-酮烯-2-庚-5-基甲6-）9表留保/間時(shí)m in 6.328 6.381 6.802 7.038 14.424 15.508 16.219 17.407 18.332 18.845 19.193 19.890 19.895 26.661 2.419 11.126（續(xù)號(hào)序類D1醇D 2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14類E1酮E 2

）9表（續(xù)-1·L/μg量含留保夫農(nóng)源FC匯泉NFC山16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1稱名質(zhì)物/間時(shí)m in號(hào)序1.55 4.21 0.60 0.82 1.52 1.99 0.47 1.23 1.88 2.09 0.46 0.41 0.58 nd nd 0.39 nd 0.40酮芹香20.731 E3 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.29 nd nd酮香芷28.780 E4 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.21 nd nd 0.30 nd nd酮卡諾36.804 E5類烯萜3.22 9.68 2.34 4.11 5.24 7.14 1.15 3.89 5.93 4.53 1.90 2.54 1.51 5.47 1.21 2.16 2.96 3.25烯桂月11.300 β-F1 60.29 60.65 48.10 30.59 98.24 37.75 58.81 52.10 84.75 89.85 67.38 24.74 108.76 80.05 72.47 49.95 137.61 56.41烯檬檸12.959 d F2 nd 0.92 nd nd nd nd nd nd nd nd 4.10 4.11 2.28 6.24 1.08 1.79 1.42 0.80烯油松13.883 γ-F3 nd 1.39 nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.75 nd nd nd nd nd nd基甲（1--4-基甲15.014 1-F4烯己環(huán)）-基乙亞nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.80 nd nd nd nd nd nd nd烯油松異15.014 F5 nd nd nd 0.39 nd nd nd nd nd 0.45 nd nd nd nd nd nd nd nd-基甲二，7-）-3（Z 20.688 F6烯二辛，6-2 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.30 nd nd烯竹石式反26.647 F7 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.25 0.32 nd nd-苯基甲1，3-二6.719它G1其nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.30 nd nd nd nd nd nd烷丙環(huán)-基丙6.923 G2 nd 0.88 0.30 0.49 0.64 1.11 nd 0.46 0.79 0.64 0.28 0.33 nd 0.71 nd 0.25 0.39 0.42三-基甲三，3-，3 1 8.954 G3庚）]，6（2[2.2.1.0環(huán)烷nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.42 nd甲（1--1-基甲亞10.502 4-G4[3.1.環(huán)雙）-基乙基烷己0]nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1.00 nd 0.44 nd nd nd基-3-（1-甲基12.581 1-甲G5）-苯基乙nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.30 nd 0.32-基甲-1-基烯乙25.786 1-G6乙基甲（1-雙，4-2烷己環(huán)）-基烯。到測(cè)檢未示表：nd注

醛類物質(zhì)是柑橘類水果成熟期間形成的次級(jí)代謝產(chǎn)物，對(duì)橙汁風(fēng)味起著重要作用。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，每個(gè)復(fù)配品種中都檢測(cè)出己醛，己醛是亞油酸酯氧化過(guò)程中形成的不飽和醛[15]，具有綠草香氣。檸檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛）是兩種異構(gòu)體——香葉醛和神經(jīng)醛組成的單萜醛混合物，具有花香和柑橘類香氣[16]，該萜醛在加熱和儲(chǔ)存過(guò)程中不穩(wěn)定。香芹酮是柑橘汁中檢測(cè)到的酮類物質(zhì)，是加熱后檸檬烯氧化產(chǎn)生的異味酮[17]。

除1，2，4，5，7，8 復(fù)合橙汁外，其余都檢測(cè)出芳樟醇，其中NFC 和匯源含量最高，分別達(dá)到18.37 μg/L 和21.73 μg/L。芳樟醇是橙汁中的主要萜烯醇，在橙汁中顯示出獨(dú)特的甜味和花香（“花，檸檬”），可通過(guò)還原不飽和脂肪酸氧化得到的醛形成[18]。α-松油醇由萜烯經(jīng)酸催化水合反應(yīng)形成，其在所有復(fù)配樣品中均檢測(cè)到，其中在樣品6 中高達(dá)3.37 μg/L，其次是7 達(dá)到2.98 μg/L。

酯類物質(zhì)也是柑橘汁中重要的揮發(fā)性化合物，在樣品中共檢測(cè)出6 種，總質(zhì)量濃度為14.51 μg/L。丁酸乙酯具有“果味、甜味”，是橙汁中最強(qiáng)烈的呈味物質(zhì)，也是最重要和最豐富的酯，其含量超過(guò)了其它酯的總和。

在復(fù)配橙汁中鑒定出7 種萜烯。該類物質(zhì)是揮發(fā)性成分中含量最豐富的化合物，占總濃度的88%左右。其中，D-檸檬烯是橙汁中最主要的萜烯，具有橙味和水果味，占揮發(fā)性化合物總量的82%左右，是大多數(shù)柑橘中最主要的成分。含量?jī)H次于D-檸檬烯的萜烯化合物是β-月桂烯，具有香脂和天竺葵的氣味[19]。盡管萜烯是柑橘汁中含量最豐富的化合物，但由于其氣味閾值較高，因此在一定程度上限制了氣味的活動(dòng)。

2.5 不同復(fù)配柑橘汁揮發(fā)性物質(zhì)主成分分析

對(duì)16 種復(fù)配柑橘汁和2 種市售橙汁揮發(fā)性成分的含量進(jìn)行主成分分析，結(jié)果如表10所示。第1 主成分（PC1）和第2 主成分（PC2）累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為59.016%，其中PC1 和PC2 貢獻(xiàn)率分別為33.936%和25.080%，基本上可以反映原有變量的信息。

表10 主成分特征值及貢獻(xiàn)率Table 10 Principal component eigenvalue and contribution rate

載荷圖可以反映各成分含量對(duì)主成分的影響。由圖4a 可知，影響復(fù)配柑橘汁的主要成分是4-（1-甲基乙烯基）-1-環(huán)己烯-1-甲醛、（R）-4-甲基-1-（1-甲基乙基）-3-環(huán)己烯-1-醇、順式-2-甲基-5-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、芳樟醇、α-松油醇、D-檸檬烯、β-月桂烯、3-羥基-乙酯己酸，其與第一主成分（PC1）呈正相關(guān)；與PC1 呈負(fù)相關(guān)的是2-己烯醛。第二主成分（PC2）與3-甲基-6-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、3-甲基-6-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、3-羥基-乙酯己酸、丁酸乙酯、D-檸檬烯、β-月桂烯、己醛、芷香酮、檸檬醛、1，3，3-三甲基-三環(huán)[2.2.1.0（2，6）]庚烷呈正相關(guān)，與萜品烯-4-醇、γ-松油烯呈負(fù)相關(guān)。

圖4 復(fù)配柑橘汁揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主成分分析圖Fig.4 PCA of volatile flavor substances in compound citrus juice

宮川和冰糖橙不同配比之間幾乎無(wú)明顯差異，加大宮川復(fù)配比例，與PC2 呈負(fù)相關(guān)，即差異取決于萜品烯-4-醇和γ-松油烯。尾張和冰糖橙配比的區(qū)別是與PC1 呈負(fù)相關(guān)，即2-己烯醛。尾張∶紐荷爾臍橙和宮川∶紐荷爾臍橙不同配比在PC2 上存在明顯差異，即3-甲基-6-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、3-甲基-6-（1-甲基乙烯基）-2-環(huán)己烯-1-醇、3-羥基-乙酯己酸、丁酸乙酯、D-檸檬烯、β-月桂烯、己醛、芷香酮、檸檬醛、1，3，3-三甲基-三環(huán)[2.2.1.0（2，6）]庚烷成分含量存在差異，其中紐荷爾臍橙在復(fù)配中起到明顯作用。匯源FC 和農(nóng)夫山泉NFC 明顯區(qū)別于其它復(fù)配品種，PC1 起顯著作用，其中匯源FC 還跟PC2 呈負(fù)相關(guān)，即兩者之間的區(qū)別在于萜品烯-4-醇和γ-松油烯。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)16 種不同復(fù)配比例的復(fù)合柑橘汁測(cè)定，表明添加冰糖橙、紐荷爾臍橙可有效改善尾張、宮川的理化指標(biāo)和營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)。復(fù)配后，除了宮川∶冰糖橙按照3∶2 比例的復(fù)合汁固酸比超過(guò)25外，宮川和冰糖橙復(fù)配果汁、宮川和紐荷爾臍橙復(fù)配果汁、尾張和冰糖橙復(fù)配果汁、尾張和紐荷爾臍橙復(fù)配果汁的固酸比均在12～25 之間，易受消費(fèi)者喜愛，由此可見適當(dāng)利用冰糖橙或紐荷爾臍橙果汁進(jìn)行復(fù)配，可以有效改善溫州蜜柑汁的風(fēng)味口感。通過(guò)不同復(fù)配比例溫州蜜柑復(fù)合汁感官評(píng)價(jià)可知，以冰糖橙為復(fù)配原料，宮川∶冰糖橙4∶1得分最優(yōu)；以紐荷爾臍橙為復(fù)配原料，宮川∶紐荷爾臍橙3∶2 得分最優(yōu)。為更全面評(píng)價(jià)不同復(fù)配方案，進(jìn)行主成分分析，共提取3 個(gè)主成分，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到79.789%，綜合得分較高的復(fù)配方案是1，13，2，14，5，這幾種復(fù)配方案配制的溫州蜜柑復(fù)合汁營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高、風(fēng)味口感較好、市場(chǎng)前景較廣。根據(jù)不同揮發(fā)性風(fēng)味成分的分析發(fā)現(xiàn)，宮川和冰糖橙不同配比之間，加大宮川復(fù)配比例，差異取決于萜品烯-4-醇和γ-松油烯。尾張和冰糖橙配比的區(qū)別是2-己烯醛。尾張∶紐荷爾臍橙和宮川∶紐荷爾臍橙不同配比中，紐荷爾臍橙在復(fù)配中起到明顯作用。