原子吸收法測(cè)定氧化鋁中氧化鋰溶樣方法的改進(jìn)

程亞娟，郭小燕

（國(guó)家電投集團(tuán)山西鋁業(yè)有限公司，山西 原平 034100）

氧化鋁是電解鋁生產(chǎn)的主要原料，氧化鋁的化學(xué)性能對(duì)電解鋁生產(chǎn)影響巨大，氧化鋁中微量元素直接影響原鋁品質(zhì)和生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)。由于高鋰氧化鋁加大了電解鋁企業(yè)的工藝操作難度，造成生產(chǎn)穩(wěn)定性降低，工藝能耗隨之大幅度增長(zhǎng)。近年來，國(guó)內(nèi)電解鋁企業(yè)生產(chǎn)中需要解決的最大問題就是如何有效降低氧化鋁材料中的鋰雜質(zhì)含量。氧化鋁一直以雜質(zhì)二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鈉含量以及粒度作為產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標(biāo)。隨著市場(chǎng)對(duì)低鋰產(chǎn)品的需求以及產(chǎn)品客戶反饋，對(duì)氧化鋁的鋰含量提出了新要求，氧化鋰的測(cè)定作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo)。

堿金屬由于具有在火焰中易揮發(fā)，采用原子吸收光譜法測(cè)定有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度和一定的選擇性等優(yōu)點(diǎn)?！禛B/T 6609.19-2018 氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測(cè)定方法 第19 部分：氧化鋰含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法測(cè)定氧化鋰含量》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)樣品溶融條件的要求為：樣品放入聚四氟乙烯密封溶樣器中，加入鹽酸在240+3℃的高溫烘箱中保溫6 小時(shí)，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，本文提出了用硫-磷混酸在石英燒杯中于300℃電熱板上溶解氧化鋁，在硫-磷混酸介質(zhì)中以空氣-乙炔火焰于原子吸收光譜儀上，波長(zhǎng)670.8nm 處測(cè)量溶液的吸光度，得知氧化鋰的含量?？s短分析時(shí)間，提升工作效率，獲得滿意結(jié)果。該分析方法操作簡(jiǎn)單、快速，干擾少、準(zhǔn)確度高[1]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

S4 原子吸收光譜儀；鋰空心陰極燈。

工作條件：光路波長(zhǎng)670.8nm，鋰燈工作電流5mA～10mA，狹縫0.4nm，燃燒器高度7mm，燃燒頭穩(wěn)定時(shí)間1min，光譜通帶寬度0.5nm，霧化器提升時(shí)間4s，測(cè)量時(shí)間40s，燃?xì)饬髁?.9L/min，測(cè)量方式吸收，以水調(diào)零，火焰類型空氣-乙炔，藍(lán)色火焰，測(cè)定范圍：0.005%～0.20%。

1.2 zz 主要試劑

高純氧化鋁：99.99%以上。

優(yōu)級(jí)純濃磷酸：ρ1.69g/mL。

優(yōu)級(jí)純濃硫酸：ρ1.84g/mL。

鋁基體溶液：2.5mg/mLAl2O3[稱取0.2500g 氧化鋁于50mL石英燒杯中，加入5mL 優(yōu)級(jí)純濃磷酸和1mL 優(yōu)級(jí)純濃硫酸，蓋上表面皿，于電爐上邊搖邊加熱溶解試樣，待試樣完全溶解后，立即取下冷卻至40℃～70℃，用熱水洗滌完全轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，定容，搖勻]。

氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1mg/mLLi2O[稱取2.4734g 預(yù)先在280℃±10℃烘干2h 并在干燥器中冷卻至室溫的碳酸鋰（光譜純）置于250mL 燒杯中，加20mL 鹽酸溶解，移入1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于聚乙烯瓶中]。

氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mg/mLLi2O[移取氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液1mL 于100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻]。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00mL 氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液；置于一組已加入10mL 鋁基體溶液的100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。在原子吸收光譜儀上，以水調(diào)零，測(cè)量吸光度。以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4 樣品的處理

試樣預(yù)先在300℃±10℃烘干2h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取試樣0.2500g±0.0002g，置于50mL 石英燒杯中，加入硫酸1ml 和磷酸5ml，蓋上表面皿，在300℃電熱板上加熱溶解，待試料完全溶解后，立即取下冷卻至40℃～70℃，用水沖洗表面皿，再用水將試液洗入100mL 容量瓶中，混勻，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，備用[2，3]。

1.5 空白試驗(yàn)

隨同1.4 做空白試驗(yàn)，隨同試樣分析。

1.6 分析結(jié)果的計(jì)算

式中：

m――試料的質(zhì)量，單位為克（g）。

m1――試料溶液在工作曲線上查得的氧化鋰的質(zhì)量，單位為毫克（mg）。

m0――空白溶液在工作曲線上查得的氧化鋰的質(zhì)量，單位為毫克（mg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫、磷酸的用量對(duì)試樣溶解的影響

為了快速將試樣溶解完全，本文以樣品稱樣量在0.2500g±0.0002g 范圍內(nèi)時(shí)，就硫、磷酸用量進(jìn)行了試驗(yàn)。分別采用硫酸1ml 和磷酸5ml、硫酸2ml 和磷酸4ml、硫酸3ml 和磷酸3ml 的比例在300℃電熱板上溶解氧化鋁，硫酸1ml 和磷酸5ml的比例溶解溶液清透無沉淀，硫酸2ml 和磷酸4ml 的比例溶解溶液有少量黑色沉淀，硫酸3ml 和磷酸3ml 的比例溶解溶液有少量黑色沉淀且部分樣品未溶解完全。試驗(yàn)表明：樣品稱樣量在0.2500g±0.0002g 范圍內(nèi)時(shí)，采用硫酸1ml 和磷酸5ml 的條件下樣品完全溶解。

2.2 硫、磷混酸酸度的選擇

原子吸收光譜儀要求使用硝酸控制在5%之內(nèi)，酸度越低對(duì)儀器的腐蝕性越小，但硝酸不宜作氧化鋁的溶劑。本試驗(yàn)采用硫-磷混酸溶劑，為使硫-磷混酸不影響測(cè)定，特控制標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)溶液酸度一致，采用1%硫酸（v/v）和5%磷酸（v/v）比例酸度，酸度低完全符合儀器對(duì)測(cè)量溶液酸度的要求，按照此溶劑比例，試驗(yàn)采用1ml 和磷酸5ml 的混酸隨同1.4 做空白試驗(yàn)，對(duì)氧化鋰的吸光度影響較小，滿足儀器對(duì)吸光度的測(cè)試要求。

2.3 基體效應(yīng)

在樣品溶液中，主要元素是Al 和P，通過選擇鋰元素的分析線，進(jìn)行空白鋁基體試驗(yàn)和樣品試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在選定的鋰元素的分析線，Al 和P 干擾很小，同時(shí)在試驗(yàn)過程中采用基體匹配法，盡量使溶液中的Al 和P 的量和樣品溶液中Al 和P 的量一致，以消除基體干擾，為此，本方法基于在標(biāo)準(zhǔn)系列中統(tǒng)一加入10mL 鋁基體溶液來消除干擾。

2.4 精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)

使用3 個(gè)氧化鋰結(jié)果低、中、高值的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照1.4 樣品處理，以空氣-乙炔火焰于原子吸收光譜儀上，波長(zhǎng)670.8nm 處測(cè)量溶液的吸光度，計(jì)算氧化鋰的含量，分別測(cè)試11次，以檢查測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

從表1 可見，使用3 個(gè)氧化鋰結(jié)果低、中、高值的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照1.4 樣品處理進(jìn)行氧化鋰的分析，分析結(jié)果重復(fù)性好，與標(biāo)準(zhǔn)值誤差均在允許誤差范圍內(nèi)，且精密度≤定值標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析準(zhǔn)確。

2.5 與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶樣方法結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)

同一實(shí)驗(yàn)室，一定時(shí)間段內(nèi)，由不同的分析人員采用硫-磷混酸和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶樣方法對(duì)10 個(gè)氧化鋁樣品進(jìn)行氧化鋰的測(cè)定，以檢查不同的溶樣方法對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 不同溶融樣品方法試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

《GB/T 6609.19-2018 氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測(cè)定方法 第19 部分：氧化鋰含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法測(cè)定氧化鋰含量》中氧化鋰（%）含量的誤差要求：0.005～0.010 之間范圍允許差≤0.001，0.010～0.025 之間范圍允許差≤0.003，0.025～0.050 之間范圍允許差≤0.005，從表2 可見，采用不同的溶樣方法進(jìn)行結(jié)果對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果誤差滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)誤差要求，分析準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

（1）樣品稱樣量控制在0.2500g±0.0002g 范圍內(nèi)時(shí)，用硫酸1ml 和磷酸5ml 的溶劑在石英燒杯中于300℃電熱板上溶解樣品，樣品完全溶解溶液清透無沉淀，分析結(jié)果精密度良好，且采用不同的溶樣方法進(jìn)行結(jié)果對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果誤差滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)誤差要求，分析準(zhǔn)確。

（2）該溶樣方法遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)標(biāo)溶融方法，操作簡(jiǎn)單、安全，溶樣時(shí)間由6 個(gè)小時(shí)提高到10 分鐘完成樣品溶解，大大提高了工作效率。

目前我公司已采用該溶樣方法用于測(cè)定氧化鋁中氧化鋰的樣品處理，效果較好。