氫氧化鋰廢液制備磷酸鋰的工藝研究

李意能，徐榮益，者加云

（佛山市德方納米科技有限公司，廣東 佛山 528000）

磷酸鋰是一種無色斜方結(jié)晶或白色結(jié)晶物質(zhì)，其具有獨(dú)特的光學(xué)性能、催化性能和電化學(xué)性能，常用于生產(chǎn)彩色熒光粉、化學(xué)反應(yīng)催化劑、鋰離子電池正極材料等[1，2]。磷酸鋰的常用制備方法是以氫氧化鋰和磷酸鈉為原料通過液相法制備或通過碳酸鋰轉(zhuǎn)化，用上述方法制備磷酸鋰工藝簡單，所得產(chǎn)品純度高、晶型好，但生產(chǎn)成本較高[3]。隨著工業(yè)發(fā)展，磷酸鋰制備工藝不斷被開發(fā)出來，如用鋰礦石制備、從含鋰廢液中回收等，相對(duì)于利用純物質(zhì)制備磷酸鋰，用鋰礦石和鋰廢液制備磷酸鋰具有原料來源廣、成本低等特點(diǎn)。然而，用鋰礦石和鋰廢液制備的磷酸鋰往往純度低，限制了其應(yīng)用[4，5]。本文以氫氧化鋰廢液（主要成分為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液）為原料，用EDTA和電滲析對(duì)廢液進(jìn)行處理，對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，制備了純度較高的磷酸鋰產(chǎn)品。

1 主要儀器及試劑

燒杯、三口燒瓶、油浴鍋、噴霧器、電滲析裝置、水循環(huán)式真空泵、真空烘箱；氫氧化鋰廢液、磷酸、EDTA、氨水、去離子水等。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

取一定體積的磷酸溶液加水稀釋，在一定溫度下加熱攪拌一段時(shí)間，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，用噴霧器緩慢加入經(jīng)電滲析濃縮和EDTA 除雜后的氫氧化鋰廢液，加熱反應(yīng)生成磷酸鋰沉淀，過濾、洗滌、干燥沉淀得到高純度的磷酸鋰產(chǎn)品。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 電滲析濃縮后氫氧化鋰溶液濃度對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索電滲析濃縮后氫氧化鋰溶液濃度對(duì)收率的影響。

2.2.2 磷酸濃度對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索磷酸濃度對(duì)收率的影響。

磷酸濃度對(duì)收率有一定影響，產(chǎn)品收率隨磷酸濃度增大先增大后減小，磷酸濃度低，單位時(shí)間內(nèi)生成的磷酸鋰少，需要較長反應(yīng)時(shí)間才能使磷酸根與鋰離子反應(yīng)完全，因此，在固定的時(shí)間內(nèi)，隨著磷酸濃度升高，收率逐漸增大，當(dāng)磷酸濃度大于90%以后，磷酸黏度較大，高濃度的磷酸容易黏附在反應(yīng)容器內(nèi)壁造成損失，導(dǎo)致收率下降；另外，磷酸濃度過高也不利于磷酸根離子與鋰離子的接觸反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致收率降低。

2.2.3 磷酸用量對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索磷酸用量對(duì)收率的影響。

磷酸用量對(duì)收率有一定影響，隨著磷酸用量的增大，所得產(chǎn)品的收率先增大后趨于不變，磷酸用量低于110%，磷酸用量不夠，溶液中鋰離子反應(yīng)不完全，收率較低；隨著磷酸用量增大，溶液中鋰離子反應(yīng)量增多，生成的磷酸鋰產(chǎn)品增多，收率逐漸增大，當(dāng)磷酸用量大于110%以后，所得產(chǎn)品收率基本不變，磷酸用量為理論用量的110%較合適。

2.2.4 反應(yīng)溶液的pH 對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索反應(yīng)溶液pH 對(duì)收率的影響。

案件中有一個(gè)場(chǎng)景讓人振奮——在寂靜的室內(nèi)聽到輕微的響動(dòng)。這種“靜中有動(dòng)”更襯托了當(dāng)時(shí)的“靜”！要是不“靜”，哪能聽到輕微的響動(dòng)呢？

不同反應(yīng)溶液pH 對(duì)收率有較大影響，產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溶液pH 增大先增大而后趨于不變，反應(yīng)溶液pH 過低，所得磷酸鋰產(chǎn)品中夾帶有部分磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰等，而磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰在水中溶解度較大，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，隨著pH 升高，磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰等開始逐漸向磷酸鋰轉(zhuǎn)化，因此，隨著pH升高，收率逐漸變大。當(dāng)反應(yīng)溶液pH 大于12 以后，產(chǎn)品收率基本不再改變，因此，反應(yīng)溶液的pH 為11～12 較為合適。

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響。

反應(yīng)溫度對(duì)收率有一定影響，產(chǎn)品收率隨溫度升高先增大后趨于不變。當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，磷酸根與鋰離子反應(yīng)活性低，不利于磷酸鋰的生成，隨著溫度的升高，磷酸鋰的生成速度加快，產(chǎn)品收率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃以后，溶液中所含水分開始緩慢揮發(fā)，反應(yīng)一段時(shí)間后反應(yīng)體系黏度逐漸增大，容易造成產(chǎn)品損失，同時(shí)能耗也較大，綜合考慮，磷酸鋰合成最佳反應(yīng)溫度為90℃。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率有一定影響，反應(yīng)時(shí)間小于3h 時(shí)，收率偏低；反應(yīng)時(shí)間大于3h 以后，收率基本穩(wěn)定。由于磷酸鋰合成反應(yīng)速度較慢，在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間小于3h 時(shí)，收率偏低；反應(yīng)時(shí)間大于3h 以后，物料基本反應(yīng)完全，所得產(chǎn)品收率較高，反應(yīng)時(shí)間在3-4h 內(nèi)較為適宜。

2.2.7 優(yōu)化條件驗(yàn)證

通過以上實(shí)驗(yàn)對(duì)氫氧化鋰廢液制備磷酸鋰工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：磷酸加水稀釋至80%后加入反應(yīng)器中，緩慢滴加經(jīng)EDTA除雜和電滲析濃縮至6%的氫氧化鋰廢液，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH 至11，在90℃下加熱反應(yīng)3h，待物料冷卻至室溫，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理得到高純磷酸鋰，在該最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行了六次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1 可以看出，在最優(yōu)工藝條件下制備的磷酸鋰收率高，雜質(zhì)含量低，重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.2.8 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方案的可行性，設(shè)計(jì)以下對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)比實(shí)驗(yàn)的工藝條件為：取一定量經(jīng)EDTA 除雜的氫氧化鋰廢液，用電滲析濃縮至 6%，加入理論用量110%、濃度80%的磷酸溶液，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH 至11，在90℃下加熱反應(yīng)3h，待物料冷卻至室溫，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理得到磷酸鋰產(chǎn)品，在該實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2 可以看出，使用常規(guī)的磷酸鋰的合成工藝，制備出來的磷酸鋰收率變化不大，但所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，特別是K、Na 元素含量較高，其主要原因是廢液中的K、Na 元素含量較高，在制備過程中容易被磷酸鋰包覆，在后期對(duì)磷酸鋰進(jìn)行洗滌除雜過程中很難將其除去，而利用本實(shí)驗(yàn)方法，雜質(zhì)大部分存在于反應(yīng)溶液中，因此制備的磷酸鋰純度較高。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)磷酸鋰合成過程中影響收率的各因素進(jìn)行探索，得到最佳的合成條件為：氫氧化鋰濃度6%，磷酸濃度80%，磷酸用量為理論用量的110%，反應(yīng)溶液pH 為11～12，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間3～4h。

（2）在影響產(chǎn)品收率的因素中，除了氫氧化鋰濃度影響較小，其它合成條件均影響較大，在合成過程中應(yīng)嚴(yán)格控制。

（3）在最優(yōu)工藝下制備的磷酸鋰收率高、純度高、穩(wěn)定性好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。