聯(lián)苯四羧酸基配位聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展

遲 杰，鐘寶琦，王冰倩，劉國成

聯(lián)苯四羧酸基配位聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展

遲 杰，鐘寶琦，王冰倩，劉國成

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

有機(jī)配體對配位聚合物的構(gòu)筑具有較為顯著的影響。作為一類配位模式繁多的多羧酸基配體，近年來，3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸(H4bptc)與不同金屬中心通過自組裝可形成結(jié)構(gòu)新穎且骨架穩(wěn)定的雜化材料。其在氣體吸附、光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前，已有大量的聯(lián)苯四羧酸基配體構(gòu)成的高維度且多孔的配合物被合成出來，然而目標(biāo)結(jié)構(gòu)的可控合成仍然是此領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文綜述了聯(lián)苯四羧酸基配合物的結(jié)構(gòu)及其在熒光傳感、氣體吸附、染料吸附領(lǐng)域的性能研究，為今后制備多功能化的新型配合物材料提供參考。

3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；性能

金屬離子和有機(jī)配體自組裝的配位聚合物（簡稱配合物）已成為一種很有前途的晶態(tài)材料[1?5]，由于其結(jié)構(gòu)多樣且性能優(yōu)異而被廣泛用于熒光傳感[6-7]、氣體吸附和分離[8-9]、催化[10]、有機(jī)染料的吸附[11]、藥物傳遞和腫瘤治療[12-13]等領(lǐng)域。影響配位聚合物組裝的因素有很多，例如：金屬離子、有機(jī)配體、溶劑、pH和溫度等[14-17]。其中，有機(jī)配體的影響較為顯著，在合成過程中引入相應(yīng)的金屬源和不同種類的配體，易于形成高維度、骨架穩(wěn)定且多功能化的配位聚合物[18-19]。

3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸(H4bptc)作為一種對稱的多羧酸基配體[20]，具有4個羧酸基團(tuán)，可產(chǎn)生不同的去質(zhì)子化模式，并且其去質(zhì)子化的數(shù)目也可使其成為氫鍵受體或氫鍵給體[21?23]。由于C?C單鍵兩端的原子可在軸向進(jìn)行不同程度的扭轉(zhuǎn)，H4bptc中相鄰的對稱羧基可在各種方向上與特定的金屬離子獲得獨(dú)特的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)[24-25]。此外，配體中的羧基氧原子可展現(xiàn)單齒、多齒、螯合等多樣的配位方式，進(jìn)而增強(qiáng)配位聚合物的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)新穎性[26]。近年來，基于聯(lián)苯四羧酸配體構(gòu)筑的配合物也取得了一些研究進(jìn)展。然而，由于在配合物的合成過程中，H4bptc配體配位的多變性導(dǎo)致由其構(gòu)筑的配合物的結(jié)構(gòu)仍在在一定程度上不可預(yù)知。這導(dǎo)致由其結(jié)構(gòu)影響的性能也存在不可控性，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能的定向調(diào)控仍然具有一定的困難[27]。因此，系統(tǒng)分析總結(jié)由H4bptc構(gòu)筑的配合物的結(jié)構(gòu)和性能，為后續(xù)深入研究提供一定的實(shí)驗(yàn)參考具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價值。

1 聯(lián)苯四羧基配合物的結(jié)構(gòu)

3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸因其多樣的配位模式，4個羧基可以完全或部分去質(zhì)子化，能與不同種類的金屬離子配位。其羧基上的端氧原子不共面，可以在不同的方向上連接金屬離子或金屬簇，獲得不同維度的配位聚合物。此外，芳香環(huán)上的π-π堆積的相互作用使形成的配位聚合物具有良好的穩(wěn)定性，為了更詳細(xì)的研究聯(lián)苯四羧酸基配位聚合物，從以下幾個方面進(jìn)行介紹。

1.1 基于不同金屬離子連接的聯(lián)苯四羧基配合物

1.1.1 單金屬Cd連接的聯(lián)苯四羧基配合物

d10金屬離子不僅配位模式多變，也被認(rèn)為是有利的發(fā)光中心，還有利于使配位聚合物成為發(fā)光材料[28]。羧酸配體由于其氫鍵受體和供體及較強(qiáng)的協(xié)同能力，是構(gòu)建配位聚合物的有效連接體[29]。上述2種配位單元的結(jié)合可以構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的配合物。2019年，南京理工大學(xué)秦嶺課題組[30]將Cd(NO3)2·4H2O、H4bptc加入到DMF和水溶液中，在95 ℃條件下合成了一種新的手性框架{[Cd2(bptc)(H2O)6]·2H2O}n(1)。配合物1屬于正交手性C222空間群，2個Cd2+均采取七配位，由2個雙齒螯合羧基和3個水分子形成雙錐幾何構(gòu)型。此外，Cd2+通過與bptc4?陰離子連接，最終形成了二維的結(jié)構(gòu)(圖1[30])。

1.1.2 單金屬Co連接的聯(lián)苯四羧基配合物

鈷離子具有多變的配位模式，是構(gòu)筑配合物的重要金屬節(jié)點(diǎn)。在聯(lián)苯四羧酸配體中，具有不同角度的相鄰羧基與金屬連接形成獨(dú)特的羧酸-金屬鏈，再通過進(jìn)一步連接形成更高維數(shù)的結(jié)構(gòu)[31]。2005年，美國德克薩斯大學(xué)陳邦林等[32]以Co(NO3)2·6H2O、H4bptc為原料分別溶解在DMF和C2H5OH的混合溶液中，在相同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，通過反應(yīng)時間的調(diào)控獲得了2種Co基金屬有機(jī)框架(MOF)：

Co2(bptc)(H2O)5(DMF)3(EtOH)(H2O)4(MOF-501)(2)

Co2(bptc)(H2O)(DMF)2·(DMF)(H2O)1.5(MOF-502)(3)

二者結(jié)構(gòu)具有相似性，其最大的區(qū)別在于羧酸上的C原子延伸方式不同。在對這2種結(jié)構(gòu)中差異的研究中發(fā)現(xiàn)，MOF-501可通過失去水配體的方法轉(zhuǎn)化成MOF-502，實(shí)現(xiàn)晶體到晶體的轉(zhuǎn)變(圖2[32])。

圖2 MOF-501和MOF-502的3D晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.3 單金屬M(fèi)n連接的聯(lián)苯四羧基配合物

錳離子具有穩(wěn)定的配位模式，可形成經(jīng)典的6配位八面體幾何構(gòu)型。對稱羧酸配體一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，因?yàn)檫@種類型的配體往往有利于形成具有高比表面積和多孔的三維結(jié)構(gòu)[33]。2016年山西大學(xué)盧麗萍課題組[34]在水熱條件下將MnCl2·4H2O和H4bptc的乙醇溶液回流加熱5 h，獲得了一種新型的三維多孔框架[Mn2(bptc)(H2O)7]·5nH2O(4)。單晶結(jié)構(gòu)顯示，Mn(II)和4個配位水形成單核的[MnO2(H2O)4]結(jié)構(gòu)單元；3個Mn(II)通過bptc4?配體和配位水形成三核的結(jié)構(gòu)單元。上述2種結(jié)構(gòu)單元均可被視為4連接點(diǎn)，這兩種類型的節(jié)點(diǎn)通過bptc4?配體拼裝后，形成具有(42?84)的三維網(wǎng)絡(luò)（如圖3[34]）。

湖面湖容縮小，濕地調(diào)節(jié)氣候效用降低，溫暖效應(yīng)減退，洪澇災(zāi)害加劇。如1958年沅江和岳陽為例，冬季阮江氣溫高于岳陽，后兩地逐漸氣溫相近，1983年岳陽最低溫高于阮江；再如20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的特大洪水，都是濕地湖泊萎縮調(diào)蓄功能降低的結(jié)果。

圖3 基于不同4連接點(diǎn)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖

1.1.4 雙金屬連接的聯(lián)苯四羧基配合物

單一金屬的配位模式相對有限，如果將2種金屬進(jìn)行混合組裝，將極大豐富配合物結(jié)構(gòu)中金屬節(jié)點(diǎn)的配位多變性，有利于制備出結(jié)構(gòu)新穎的配合物材料。有機(jī)羧酸配體具有較強(qiáng)的配位能力，在自組裝過程中易與不同金屬離子橋連形成二核、三核、四核的團(tuán)簇基結(jié)構(gòu)單元。同時，2個苯環(huán)可以根據(jù)金屬離子的幾何要求適度旋轉(zhuǎn)[35-36]。

2014年，廣東石油化工大學(xué)安哲等[37]在配合物中引入2種不同的金屬離子通過溶劑熱的方法成功得到一種新的異金屬配合物[CdCa(bptc)(DMA)2(H2O)]·(DMA)(5)。如圖4[37]所示，一個Cd(II)離子和一個Ca(II)離子通過3個不同的bptc4?配體中的羧酸基團(tuán)連接在一起形成雙核的[CdCa(COO)3]單元，這些結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步通過聯(lián)苯四羧酸配體連接，最終得到了三維骨架。在這個框架中，每個雙核單元連接4個不同去質(zhì)子化的bptc4?配體，該配位模式提高了羧酸配體的剛性。此外，雙金屬的摻入增強(qiáng)的金屬之間的協(xié)同作用，獲得了穩(wěn)定性更好，結(jié)構(gòu)更新奇的配位聚合物。

圖4 配合物5的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 基于不同第二配體拓展的聯(lián)苯四羧基配合物

1.2.1 吡啶類配體連接的聯(lián)苯四羧基配合物

目前，在自組裝過程中，混合配體的加入已經(jīng)成為一種有效的方法。在這種方法中，吡啶類含N配體由于其具有良好的配位能力，經(jīng)常被用作柔性橋接第二配體[38-39]。2021年長治學(xué)院蘇峰等[17]選擇對稱的H4bptc和剛性的N供體輔助配體4,4'-聯(lián)吡啶(4,4'-bipy)以及Co(NO3)2·6H2O在水熱反應(yīng)釜中，將pH調(diào)至6.5，加熱72 h合成了一種新型MOF材料{[Co(H2bptc)(4,4'-bipy)]·H2O}n(6)。在配合物6的結(jié)構(gòu)中，H2bptc2?配體中的羧基部分去質(zhì)子化，以μ3-κ2:κ0:κ1:κ0配位模式與3個Co(II)離子成鍵。3位的羧酸根采用syn-syn模式橋接鈷離子形成雙核[Co2(OCO)2]，5位的羧酸根與Co(II)離子以單齒形式組成一維鏈，再與4,4'-bipy間隔子連接，形成平行的二維格子狀網(wǎng)格。此外，由于配體之間存在著氫鍵和π-π堆積的相互作用，相鄰的層被緊密地壓縮成一個三維網(wǎng)絡(luò)，并且H2bptc2?能夠進(jìn)一步穩(wěn)定超分子的結(jié)構(gòu)（如圖5[17]）。

圖5 基于雙核[Co2(OCO)2]單元的2D結(jié)構(gòu)

1.2.2 咪唑類配體連接的聯(lián)苯四羧基配合物

咪唑類配體比吡啶類配體具有更小的配位位阻，與芳香類羧酸配體進(jìn)行混合組裝更容易形成豐富多彩的骨架結(jié)構(gòu)，從而有效的調(diào)節(jié)配位聚合物的各種應(yīng)用[40]。2018年，南京大學(xué)孫為銀課題組[41]采用H4bptc和咪唑類配體(1,3-雙(1H-咪唑-4-基)苯)(L1)，以Ni(NO3)2·6H2O為金屬節(jié)點(diǎn)，在水熱條件下合成[Ni(L1)(bptc)0.5(H2O)2](7)。中心金屬Ni(II)通過咪唑配體L1形成無限一維鏈，該金屬-有機(jī)鏈通過bptc4?配體進(jìn)一步連接，生成最終的二維配位網(wǎng)絡(luò)。在O?H···O氫鍵相互作用，上述二維層進(jìn)一步擴(kuò)展為3D超分子結(jié)構(gòu)（如圖6[41]）。

圖6 配合物7的三維超分子結(jié)構(gòu)

圖7 配合物8的結(jié)構(gòu)圖

1.2.3 三唑類配體連接的聯(lián)苯四羧基配合物

與吡啶和咪唑類配體相比，三唑具有更多的潛在配位點(diǎn)，這導(dǎo)致其具有更多的配位多變性。2017年，復(fù)旦大學(xué)凌云等[42]以3,5-二胺-1H-1,2,4-三唑作為柔性含N配體引入到配合物中，獲得了(CH3)2NH2[Zn2(bptc)(datrz)]·2H2O(8)。晶體結(jié)構(gòu)顯示該配合物是個三維的框架，其中包含一維的菱形通道。金屬離子與配體形成槳輪型二聚體，該二聚體和三唑雙核單元通過1,2,4-三唑配體相互交替連接。bptc配體橋接了兩個槳輪二級建筑單元和兩個三唑雙核單元形成3,6-連接三維網(wǎng)絡(luò)（如圖7[42]）。

2 聯(lián)苯四羧基配合物的性能

2.1 熒光傳感性能

無機(jī)和有機(jī)發(fā)光組分在主客體材料中的融合是獲得功能化發(fā)光材料的常用方法。目前，大多數(shù)Zn和Cd的配合物有望成為檢測各種小分子、溶劑、金屬陰陽離子的熒光傳感器。多羧酸配體的引入為同時檢測多種物質(zhì)提供了可能[43-46]。2019年，陜西科技大學(xué)黃文歡課題組[47]報道了3種通過溶劑控制具有相似化學(xué)成分且水穩(wěn)定性較好的發(fā)光Zn、Cd的MOFs。以其中一個配合物[Zn4(bptc)2(NMP)3(DMF)(H2O)2]n(9)為例，分別研究了它對不同硝基炸藥、金屬陽離子Fe3+的熒光傳感能力。如圖8[47]所示，上述物質(zhì)對配合物9具有良好的熒光猝滅能力，并且通過S-V方程計算了猝滅常數(shù)，對硝基炸藥的猝滅效率順序?yàn)镻NP＞2,4-DNT＞m-DNB，猝滅常數(shù)分別為1.2 × 104、1.29 × 104、0.66 × 104。此外，對Fe3+猝滅常數(shù)為4.12 × 103。該配合物被認(rèn)為是一種有前途的發(fā)光探針。

圖8 待測物含量對配合物9熒光強(qiáng)度的影響

2.2 氣體吸附性能

H4bptc配體含有4個羧基，去質(zhì)子化的方式多種多樣，易于形成高比表面積和大孔容的配合物，以提高選擇性吸收的性能[48-49]。2019年，南京大學(xué)白俊峰等[50]用FeCl3·6H2O、H4bptc與不同種溶劑合成了3種多孔MOFs (NJU-Bai25、NJU-Bai26和NJU-Bai27)。檢測了這3種MOFs在273 K和298 K條件下對CO2、CH4和N2吸附行為。在298 K時，3種MOFs的CO2吸收量隨壓力的增加逐漸增加，在15 000 Pa時，吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、4.6%、5.0%。吸附量的不同主要是由于配位溶劑顯著影響了MOFs的結(jié)構(gòu)和籠形尺寸，這相應(yīng)地影響了它們的選擇性CO2捕獲性能（如圖9[50]）。

圖9 在298 K時，NJU-Bai25、NJU-Bai26和NJU-Bai27的氣體吸附效果圖

2.3 染料吸附性能

有機(jī)染料廣泛用于工業(yè)當(dāng)中，由于其毒性和不可降解性，會引起一系列的污染問題，因此尋求一種高效、方便、成本低的處理方法具有重要意義[51]。亞甲基藍(lán)(MB)作為一種陽離子染料，直接接觸會對人體皮膚和眼睛造成永久性傷害，因此，對其有效降解具有重要意義[52]。2017年，南京大學(xué)鄭和根課題組[53]選擇四羧基配體H4bptc和Co(NO3)2·6H2O加入到DMF中，用HBF4將pH調(diào)至4，獲得紅色塊狀晶體[Co(H2O)6][Co3(bptc)2(H2O)10]·3H2O(10)。結(jié)構(gòu)中，水合金屬陽離子[Co(H2O)6]2+占據(jù)在[Co3(bptc)2(H2O)10]2?陰離子框架的孔道中。利用該材料對亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行吸附處理實(shí)驗(yàn)，在研究中測試了5種不同粒徑和不同電荷的帶電染料，其中MB在陽離子染料中粒徑最小。如圖10[53]所示，將7 mg合成的配合物10與4 mL (8×10-6) MB水溶液在黑暗條件下混合，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。隨著吸附時間的增加，MB的吸收峰逐漸降低。20 h后，MB的吸收峰強(qiáng)度下降了約93%。溶液顏色逐漸變淡。配合物10的顏色從粉紅色變成淡紫色。這主要可能歸因于陰離子框架與陽離子染料之間的靜電相互作用以及陰離子框架的孔道尺寸和MB體積之間的有效匹配作用。

圖10 在配合物10的存在下，MB溶液的吸收光譜圖

3 結(jié)論與展望

近年來，合理運(yùn)用自組裝策略合成具有特定功能的配位聚合物是配位化學(xué)研究的關(guān)鍵之一，也是該領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的難題。3,3',5,5'-聯(lián)苯四羧酸其多樣的配位模式，可與不同單金屬，多金屬形成不同維度的骨架結(jié)構(gòu)；當(dāng)在體系中加入不同的第二含N配體時，直接影響配合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，從而產(chǎn)生不同的金屬-有機(jī)雜化材料。所得配合物的新穎結(jié)構(gòu)，直接導(dǎo)致利用該配體所形成的配位聚合物在熒光傳感、氣體吸附與分離、有機(jī)染料的吸附、磁性、有機(jī)催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在今后，其多樣的配位模式為構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富、多功能化的配位聚合物提供了優(yōu)異的條件，并將繼續(xù)探索總結(jié)結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系，在藥物傳遞和腫瘤治療等新興領(lǐng)域發(fā)揮價值。

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Review on the Structures and Properties of Coordination Polymers Based on Biphenyltetracarboxylates

CHI Jie, ZHONG Bao-qi, WANG Bing-qian, LIU Guo-cheng

（College of Chemistry and Materials Engineering, Bohai University Jinzhou 121013, China）

Organic ligands have a significant influence on the construction of coordination polymers. As a kind of polycarboxylate ligands with various coordination modes, 3,3',5,5'-biphenyltetracarboxylic acid (H4bptc) can be self-assembled with different metal centers to form hybrid materials with novel structure and stable skeleton, which have potential application prospects in gas adsorption, optics, magnetism, electricity and many other fields. At present, a large number of high-dimensional and porous complexes derived from H4bptc have been synthesized, but the controllable synthesis of target structures is still the focus in this field. In this paper, the structure of bptc-based complexes and their properties in the fields of fluorescence sensing, gas adsorption and dye adsorption are reviewed, which provides a reference for the formation of new multifunctional complex materials in the future.

3,3',5,5'-biphenyltetracarboxylic acid; complex; crystal structure; properties

O164

A

1674-3261(2021)04-0216-08

10.15916/j.issn1674-3261.2021.04.002

2021-03-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21401010)；遼寧省教育廳項(xiàng)目(LJ2020008)

遲杰(1997-)，女，遼寧丹東人，碩士生。

劉國成(1979-)，男，遼寧丹東人，副教授，博士。

責(zé)任編校：劉亞兵