云南省南洞巖溶水系統(tǒng)水化學(xué)特征及其成因分析

朱秀群 藍芙寧 趙一 李衍青 劉鵬 侯士田 衛(wèi)敏潔 岳祥飛

摘要：云南省南洞地下河流域是西南地區(qū)典型的超大型地下河流域，選擇其中的南洞巖溶水系統(tǒng)作為研究區(qū)。針對巖溶地區(qū)的用水短缺問題，以水資源的合理開采及可持續(xù)利用為目標(biāo)，于2015年5月和12月分別在研究區(qū)的16個觀測點進行采集水樣與野外現(xiàn)場測試，運用描述性統(tǒng)計分析、Piper三線圖、Gibbs圖等方法對地下水水化學(xué)特征及其成因進行分析。結(jié)果表明：研究區(qū)內(nèi)各水體pH值在6.19～7.66之間，平均值為7.25，呈中性偏弱堿性;TDS均值為329.24 mg/L，屬于低礦化度水。因受巖溶區(qū)碳酸鹽巖地層的控制，研究區(qū)地下水化學(xué)類型以HCO3-Ca型為主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型為主?？刂蒲芯繀^(qū)水中主要離子形成的水文地球化學(xué)作用主要為巖石風(fēng)化溶濾作用。氫氧同位素分析表明地表水和地下水的初始補給源主要為大氣降水，而地表水由于經(jīng)歷較強的蒸發(fā)作用，氫氧同位素偏重。

關(guān) 鍵 詞：

南洞巖溶水系統(tǒng); 水化學(xué)特征; 氫氧同位素; 蒸發(fā)作用; 巖石風(fēng)化

中圖法分類號： P641.3

文獻標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.05.007

地下水作為水文循環(huán)的重要組成部分，其水化學(xué)特征是研究地下水資源時空變化的重要內(nèi)容，對水資源開發(fā)利用、生態(tài)環(huán)境保護以及人類生存與發(fā)展至關(guān)重要。作為當(dāng)?shù)刂匾纳钣盟凸まr(nóng)業(yè)用水來源，地下水的水化學(xué)特征及成因分析研究對促進地區(qū)社會進步和經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。

南洞巖溶水系統(tǒng)處于昆河沿線個-開-蒙經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，同時也是云南省政治規(guī)劃重點發(fā)展的中心城鎮(zhèn)地帶。系統(tǒng)內(nèi)水文地質(zhì)條件復(fù)雜，水低田高，水土不配套。然而，隨著極端天氣的頻繁變化以及地下河上游蒙自盆地的社會經(jīng)濟日益發(fā)展，對水資源及水能資源的需求日益擴大，南洞地區(qū)水資源的合理開發(fā)利用和保護問題亟待解決。近年來，針對南洞地區(qū)的研究主要集中在徑流變化規(guī)律[1-3]、石漠化治理[4-6]、系統(tǒng)邊界及結(jié)構(gòu)特征方面[7-9]，而對其水體水文地球化學(xué)方面的研究鮮有報道。地下水通過與大氣水、地表水以及流經(jīng)的巖土進行組分的交換，形成水文地球化學(xué)特征不同的地下水[10-11]。識別巖溶水化學(xué)組分來源和判斷發(fā)生的水巖相互作用過程，對地區(qū)地下水資源的開發(fā)和管理具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實價值。

本文在收集南洞巖溶水系統(tǒng)以往成果資料的基礎(chǔ)上，在各觀測點進行野外現(xiàn)場測試與采集水樣，測定水樣全分析和同位素數(shù)據(jù)?；谘芯繀^(qū)地質(zhì)與水文地質(zhì)條件背景，運用多元統(tǒng)計學(xué)、Piper三線圖、Gibbs圖等分析方法，對地表水和地下水水化學(xué)特征、同位素特征及其形成機制進行研究，以期為南洞地區(qū)的水資源保護及可持續(xù)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

南洞地下河流域位于云南紅河州，行政區(qū)劃屬個舊、開遠兩市市郊及蒙自市，流域面積1 684 km2，是西南地區(qū)典型的超大型地下河流域。流域內(nèi)地表水主要通過西北部的黑沖閘進入雞街盆地，后與乍甸河交匯流出本區(qū)。流域內(nèi)地下水保持相對獨立性，巖溶水以相對獨立的單元進行循環(huán)，構(gòu)成一系列規(guī)模大小不等的巖溶水系統(tǒng)。前人將南洞地下河流域分為南洞巖溶水系統(tǒng)、大屯-雞街巖溶水系統(tǒng)和蒙自城南區(qū)巖溶水系統(tǒng)[12]。本次研究選取該流域中的南洞巖溶水系統(tǒng)作為研究區(qū)（見圖1）。

南洞巖溶水系統(tǒng)形成歷史較早，徑流途徑復(fù)雜，是由幾個地下河疊加組合而成的地下河系統(tǒng)。按每條地下河組合情況和補徑排關(guān)系，將其劃分為4個子系統(tǒng)，即南洞一號暗河子系統(tǒng)，南洞二、三號暗河子系統(tǒng)，平石板暗河子系統(tǒng)及黑龍?zhí)栋岛幼酉到y(tǒng)[12]。系統(tǒng)平面邊界較封閉獨立，由地表水分水嶺、地下水分水嶺、隔水或相對隔水巖層、阻水?dāng)鄬拥慕M合構(gòu)成，面積1 081.9 km2，巖溶含水層厚度達1 000 m以上。該系統(tǒng)由不同海拔高度的巖溶高原、斷陷盆地、盆間丘嶺幾部分組成，區(qū)內(nèi)地下水均向南洞口方向徑流[12]。

系統(tǒng)內(nèi)碳酸鹽巖分布面積有600 km2之多，平均每平方千米產(chǎn)水56萬m3。年平均總排泄量3.58億m3。其主要含水層為三疊系個舊組碳酸鹽巖，斷裂構(gòu)造發(fā)育。地下水位埋深大多在100 m以下，水位變幅為60～120 m[13]。研究區(qū)處于北回歸線上，氣候溫和，干濕季分明，年均氣溫17～18 ℃。平壩區(qū)年降雨量800 mm，高原山區(qū)年干燥少雨，降雨量1 200 mm左右，主要集中于5～10月。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

在收集南洞巖溶水系統(tǒng)以往成果資料及氣象資料的基礎(chǔ)上，本次研究于2015年5月和12月在南洞巖溶水系統(tǒng)內(nèi)選定的16個觀測點進行采集水樣，其中地下河出口觀測點4個，鉆孔觀測點6個，地表水觀測點4個，泉觀測點2個，如圖1所示。南洞口是整個南洞流域的出口，有3條暗河出口，故每次在南洞暗河出口處取3個水樣，在地圖上位置幾乎重合;清塘子附近有3個鉆孔，每次也各取1個水樣，在地圖上位置也幾乎重合。每次取樣后及時將水樣送至實驗室進行常規(guī)組分（主要有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、HCO-3、SO2-4離子等）及氫氧同位素（D、18O）測試。

2.2 分析方法

樣品測試由中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所巖溶地質(zhì)與資源環(huán)境測試中心完成。陽離子使用戴安ICS1500離子色譜儀依據(jù)地下水GB/T 5750.6-2006標(biāo)準(zhǔn)進行測定，陰離子用萬通MIC離子色譜儀依據(jù)地下水DZ/T0064.51-93標(biāo)準(zhǔn)進行測定，并使用MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T0184.19-1997進行水中氫同位素組成的鋅還原法測定，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T0184.21-1997進行天然水中氧同位素的二氧化碳水平衡法測定?？?cè)芙夤腆w（TDS）為計算值，離子分析總誤差小于3%，陰陽離子電荷平衡之差小于5%，分析質(zhì)量監(jiān)控結(jié)果表明樣品分析測試質(zhì)量合格，測定結(jié)果可信。因所有樣品中均未檢測到CO2-3，故在整個分析過程中都未涉及CO2-3。

利用Excel對初始數(shù)據(jù)進行分析處理，用SPSS軟件計算相關(guān)性系數(shù)，用Origin 2017繪制各離子統(tǒng)計特征圖、Piper三線圖、Gibbs圖及氫氧同位素關(guān)系圖。

3 結(jié)果與分析

3.1 水化學(xué)組分統(tǒng)計特征

研究區(qū)內(nèi)32組水化學(xué)主要指標(biāo)統(tǒng)計結(jié)果見表1。變異系數(shù)能表明地下水中各組分變幅及穩(wěn)定性的特征。由表1可知，5月的各水化學(xué)統(tǒng)計參數(shù)相對于12月整體上數(shù)值偏高且離散程度較大。其中12月是在豐水期（5～10月）結(jié)束不久之后，環(huán)境中水分還比較充足，離子含量較高主要是因為蒸發(fā)作用;而5月之前系統(tǒng)經(jīng)歷了長時間的缺水狀態(tài)，降雨量從5月開始增大，各離子含量都相對較高是因為經(jīng)歷了較強的淋濾作用。pH值是反映水溶液酸堿性的一個指標(biāo)，研究區(qū)內(nèi)pH值在6.19～7.66之間，平均值為7.25，屬中性偏弱堿性水。TDS變化范圍為100.12～801.63 mg/L，5月均值為352.51 mg/L，略大于12月均值295.77 mg/L，均屬于低礦化度水。根據(jù)硬度范圍分類標(biāo)準(zhǔn)（CaCO3的硬度數(shù)），總硬度小于75 mg/L為極軟水，75～150 mg/L 為軟水，150～300 mg/L為微硬水。由所測數(shù)據(jù)可知研究區(qū)內(nèi)地下水為極軟水、軟水和微硬水。HCO-3、Ca2+濃度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差在陰陽離子中分別為最大，且變異系數(shù)最小，說明研究區(qū)內(nèi)水中HCO-3、Ca2+絕對含量最高，且空間變異性相對較小，分布較穩(wěn)定。SO2-4變異系數(shù)較大，說明其空間差異性較大，容易受到外界因素的影響，其質(zhì)量濃度總平均值為53.20 mg/L，最低值為2.51 mg/L，最高在5月可達404.01 mg/L，且5月均值也明顯大于12月，這可能是因為5月前后受人類活動影響比較嚴(yán)重所致。研究區(qū)水的主要陽離子總體含量順序為Ca2+>Mg2+>Na+>K+，主要陰離子含量順序為HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3。

地表、地下水的離子成分主要是水與周圍介質(zhì)在長期歷史進程中相互作用的結(jié)果。從各離子統(tǒng)計特征圖（見圖2） 可以看出，地下水中HCO-3及Ca2+的濃度都明顯大于地表水，這是因為地下水在巖溶地區(qū)的徑流過程中與含水層巖石中主要礦物發(fā)生反應(yīng)，溶解或沉淀部分水化學(xué)組分[14]，從而富含HCO-3與Ca2+，而地表水流動速度快、更新速度快、水巖相互作用弱。陰陽離子中，Ca2+是最主要的陽離子，質(zhì)量濃度范圍為24.67～172.64 mg/L，平均值為85.29 mg/L;Mg2+是次主要的陽離子，質(zhì)量濃度范圍為2.87～39.46 mg/L，平均值為11.37 mg/L。HCO-3為最主要的陰離子，質(zhì)量濃度平均值為245.82 mg/L;SO2-4為次主要的陰離子，主要來源于蒸發(fā)巖的溶解、硫化物的氧化以及化石燃料燃燒等人類活動[15-16]。

3.2 水化學(xué)類型特征

通過繪制Piper圖，可以客觀地反映區(qū)域內(nèi)水的水化學(xué)特征。如圖3所示，南洞巖溶水系統(tǒng)的32個水樣水化學(xué)離子的Piper三線位置基本相同。根據(jù)Piper三線圖解分區(qū)，總共劃分為9個區(qū)，落在菱形中的不同區(qū)域的水樣具有不同的化學(xué)特性[17]。將測試結(jié)果投在Piper三線圖中，可以直觀地看到，水樣大多落在碳酸硬度超過50%、地下水性質(zhì)以堿土金屬和弱酸為主的區(qū)域，有少數(shù)幾個地表水點落在非碳酸硬度超過50%的區(qū)域。因受巖溶區(qū)碳酸鹽巖地層的控制，研究區(qū)內(nèi)地下水的化學(xué)類型均以HCO3-Ca型為主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型為主。地表水中水化學(xué)類型比地下水中的多，水化學(xué)類型包括HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca、SO4- Ca·Mg型，水化學(xué)成分相對復(fù)雜。

對于陰離子，地表水、地下水均位于 Piper 圖陰離子的左下角，HCO-3為優(yōu)勢離子，當(dāng)量濃度平均占全部陰離子的75.22%時，說明碳酸鹽巖風(fēng)化是水體離子的主要來源;其次為SO2-4，平均占全部陰離子的17.47%。對于陽離子，地表水、地下水均位于陰離子三角圖的左下角，說明地表水、地下水的離子組成表現(xiàn)出較高的一致性，優(yōu)勢陽離子為Ca2+，平均占全部陰離子的 74.14%，其次為Mg2+，平均占全部陽離子的17.31%。地下水因長期經(jīng)歷水巖相互作用，相對于地表水更集中分布于離子三角圖的左下角。結(jié)果表明：地表水、地下水明顯受碳酸鹽巖風(fēng)化溶解的影響，同時硫酸巖鹽（石膏、硬石膏、芒硝等）也參與了區(qū)域水化學(xué)風(fēng)化過程。

4 討 論

4.1 水化學(xué)組分相關(guān)性分析

水化學(xué)組分的相關(guān)性可以揭示組分之間的一致性和差異性，反映離子的物質(zhì)來源或經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程特征，相關(guān)性好的離子之間通常有共同的物質(zhì)來源或經(jīng)歷了相同的化學(xué)反應(yīng)過程。在水文地球化學(xué)研究中，Pearson相關(guān)性系數(shù)矩陣應(yīng)用較多，可以將地下水中各組分的相關(guān)性定量化表示出來[18]。利用SPSS軟件進行相關(guān)性分析得到研究區(qū)地表水和地下水水化學(xué)參數(shù)的Person相關(guān)系數(shù)矩陣（見表2）。

由表2可以看到，地表水中TDS與Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4的相關(guān)性達到極顯著水平，而與HCO-3的相關(guān)性并不明顯;而地下水的TDS與Ca2+、Mg2+、HCO-3、Cl-、SO2-4呈極顯著正相關(guān)，地下水中HCO-3與TDS 的相關(guān)性較地表水中顯著增加，說明地下水在徑流過程中HCO-3濃度逐漸增大，且地下水中Ca2+與HCO-3呈極顯著正相關(guān)，反映二者主要來源于方解石的溶解。地表水和地下水中SO2-4和Na+、Cl-與Mg2 +具有較好的相關(guān)性，說明其二者之間有相同或相似的物質(zhì)來源，主要來自于碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖的溶解，也可能與當(dāng)?shù)厝祟惢顒拥挠绊懹嘘P(guān)。地表水中Ca2+與Cl-也具有較好的相關(guān)性，其主要來自鹽巖的溶解。

4.2 水化學(xué)形成作用

Gibbs圖法是一種定性研究天然水體化學(xué)組成及來源的方法。Gibbs等[19]和Feth等[20]利用TDS-Na+/（Na++Ca2+）、TDS-Cl-/（Cl-+HCO-3）關(guān)系圖將天然水劃分為3個主要控制類型，即大氣降水控制型、巖石風(fēng)化溶濾控制型和蒸發(fā)濃縮控制型。在Gibbs圖中，低TDS高陽離子濃度比值（Na+/（Na++Ca2+）接近于1） 的水樣點主要分布于Gibbs圖中的右下角，表明水樣的水化學(xué)主成分受控于大氣降水，主要接受海水起源的大氣降水補給;中等TDS較低陽離子濃度比值（Na+/（Na++Ca2+）一般小于等于0.5） 的水樣點主要分布在Gibbs圖中的中部左側(cè)，則水樣成分受控于巖石的風(fēng)化溶濾作用，這類水樣點的成分主要來源于巖石和土壤的風(fēng)化水解;高TDS高陽離子濃度比值（Na+/（Na++Ca2+）接近于1） 的水樣點分布于Gibbs圖的右上角，表明水樣的水化學(xué)主成分受控于水體的蒸發(fā)濃縮作用，水樣點主要分布于蒸發(fā)作用較強的干旱區(qū)。同理，通過橫坐標(biāo)是陰離子濃度比值（Cl-/（Cl-+HCO-3））來分析的原理相同，可以利用陰陽離子的對比分析來相互檢驗。

為驗證上述水文地球化學(xué)作用，將研究區(qū)取樣點的水化學(xué)數(shù)據(jù)分別投到Gibbs圖上（見圖4），其中5月水樣Na+/（Na++Ca2+）的值變化范圍為0.008～0.381，Cl-/（Cl-+HCO-3）的值在0.004～0.340之間;12月水樣Na+/（Na++Ca2+）的值處于0.011～0.259之間，Cl-/（Cl-+HCO-3）的值在0.004～0.299之間。從陰離子比值圖中可知，地表水的Cl-/（Cl-+ HCO-3）值比地下水中更高，說明地表水中的Cl-含量比地下水中高，其主要來源于大氣降水的輸入、礦物溶解、生活污水和農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖活動 [16，21-22]。從圖4可知地表水和地下水水樣的TDS均為中等，且具有較低的離子濃度比值，分布在Gibbs圖中的中部左側(cè)，說明地下水和地表水的水化學(xué)組成、變化及起源機制具有一致性，受控機制屬于“巖石風(fēng)化溶濾型”，主要來源于巖石和土壤的風(fēng)化水解（包括礦物溶解），其屬于自然因素，主要原因是研究區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖所占面積比例大，地下水與地表水對碳酸鹽巖的溶解作用時間較長，水巖相互作用時間長，碳酸鹽巖風(fēng)化速率快。

5 結(jié) 論

（1） 研究區(qū)內(nèi)地表水和地下水的pH 值呈中性偏弱堿性，TDS值屬于低礦化度水。陽離子以Ca2+、Mg2+為主，陰離子以HCO-3、SO2-4為主，其中SO2-4的空間差異性大，容易受外界因素影響。因受巖溶區(qū)碳酸鹽巖地層的控制，研究區(qū)內(nèi)地下水的化學(xué)類型以HCO3-Ca型為主，地表水以HCO3-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型為主。

（2） 控制研究區(qū)地表水和地下水水化學(xué)特征的水文地球化學(xué)作用主要為巖石的風(fēng)化溶濾作用。地表水中Cl-含量比地下水中高，其主要來源于大氣降水的輸入、礦物溶解、生活污水和農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖活動。

（3） 氫氧同位素分析表明，研究區(qū)地表水和地下水的初始補給源主要為大氣降水，且受一定蒸發(fā)作用影響。地表水相比地下水經(jīng)歷了較強的蒸發(fā)效應(yīng)，所測氫氧同位素偏重。

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（編輯：謝玲嫻）