鎂合金合金化阻燃研究進(jìn)展

劉平平＊，李妍，鄭麗，盧振華

天水師范學(xué)院機(jī)電與汽車工程學(xué)院 甘肅天水 741000

1 序言

鎂元素在地殼中含量較高，金屬鎂具有良好的物理化學(xué)性能。鎂合金作為工程材料也具有良好性質(zhì)[1-4]：彈性模量較低、重量輕、阻尼性能好、鑄造性能優(yōu)良、機(jī)械加工性能良好、散熱性好、電磁屏障性能良好及再生性高。

鎂合金的比強(qiáng)度遠(yuǎn)高于鋁合金，但是作為工程材料其應(yīng)用范圍以及應(yīng)用廣度與鋁合金相比還有較大差距。究其原因，鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，在常溫下就可氧化，熔煉時(shí)鎂熔體極易與空氣中的氧和氮發(fā)生氧化反應(yīng)；另外由于MgO的致密度小于1，不能像Al2O3一樣對(duì)熔體起到保護(hù)作用，因此在鎂及其合金的熔煉過程中極易燃燒甚至爆炸，為了使加工順利進(jìn)行，必須采取保護(hù)措施，防止熔體氧化燃燒。

在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)中，主要防止氧化的措施有溶劑保護(hù)法和氣體保護(hù)法。

（1）熔劑保護(hù)法 該方法是將低熔點(diǎn)的無機(jī)鹵鹽（包括MgCl2、NaCl、KCl）在較低的溫度下熔化成為液態(tài)，在鎂合金液面鋪開，以隔離鎂液與空氣接觸，從而起到保護(hù)作用。

根據(jù)合金熔煉對(duì)熔劑的要求，一般選擇堿金屬和堿土金屬的氟化鹽和氯化鹽作為熔劑，當(dāng)然其中也包括氧化鎂和惰性氧化物。熔劑保護(hù)法簡(jiǎn)單易行，在小批量生產(chǎn)過程中應(yīng)用較多。其主要化學(xué)反應(yīng)如下：

熔劑保護(hù)的問題有：

1）鹵鹽和氟鹽高溫下容易揮發(fā)，從而產(chǎn)生某些有毒氣體，如HCl、Cl2等，有污染環(huán)境及引發(fā)安全事故的風(fēng)險(xiǎn)。

2）熔劑的密度大，在熔煉過程中熔劑會(huì)不斷下沉，為保證覆蓋效果，需要不斷添加熔劑，有降低力學(xué)性能的風(fēng)險(xiǎn)。

3）熔劑在熔煉過程中容易揮發(fā)的氣體如HCl等，有可能滲入合金液中，加速了材料的腐蝕，降低了材料的使用壽命，會(huì)給材料應(yīng)用帶來極大的安全隱患。

（2）氣體保護(hù)法 該方法主要是將熔體和氧氣隔絕，從而防止氧化燃燒。目前，能夠隔絕氧氣的氣體主要是惰性氣體，最常用的有SF6、SO2、CO2及Ar 等。其保護(hù)機(jī)理如下[5]。

1）CO2氣體在高溫下與鎂發(fā)生如下反應(yīng)：

試驗(yàn)證明，處于各種溫度下的鎂在干燥、純凈的CO2中氧化速度均很慢，這與表面膜中出現(xiàn)的無定型碳密切相關(guān)。這種無定型碳存在于氧化膜的空隙中，提高了氧化膜的致密度，使氧化膜致密度達(dá)到α= 1. 03～1. 15。另外，帶正電荷的無定型碳，還能強(qiáng)烈地抑制鎂離子透過表面膜的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，故也能抑制鎂的氧化。

2）SO2與鎂熔體的反應(yīng)式如下：

一方面，SO2隔絕了鎂熔體與空氣的接觸，另一方面，SO2與鎂熔體發(fā)生反應(yīng)，并在鎂熔體表面生成很薄較致密的帶有金屬色澤的MgS·MgO復(fù)合表面膜，可抑制鎂的氧化。當(dāng)SO2從氣氛中消失時(shí)，該表面就會(huì)破裂，鎂熔體即發(fā)生燃燒，當(dāng)溫度＞750℃時(shí)，此膜也將破裂，不再起防護(hù)作用。

3）SF6與熔體的反應(yīng)式如下：

研究表明，當(dāng)混合氣體 SF6含量很小時(shí)， 就足以使鎂合金液面生成良好的保護(hù)膜[6，7]，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，SF6的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于此比例。在達(dá)到良好保護(hù)效果的前提下，SF6的用量應(yīng)盡量減少，這是因?yàn)镾F6氣體會(huì)加速鋼制坩堝的腐蝕，從而降低坩堝的使用壽命，增加生產(chǎn)成本。

雖然SF6氣體保護(hù)有較多的優(yōu)點(diǎn)，但SF6是使地球氣候變暖的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2氣體的23900倍[8]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和目前環(huán)境污染事件的不斷發(fā)生，SF6氣體終將被禁止使用。

2 合金化阻燃現(xiàn)狀

20世紀(jì)50年代，有人基于選擇性氧化的原理提出了合金化阻燃法。合金化阻燃法通過添加合金元素，形成致密氧化膜來實(shí)現(xiàn)阻燃。相較于其他兩種方法簡(jiǎn)單易行，不會(huì)造成環(huán)境污染，產(chǎn)生夾雜的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小，所需設(shè)備比較簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、高質(zhì)量的生產(chǎn)，因此具有較大潛力。

鎂合金容易氧化燃燒的主要原因有：

1）鎂元素與氧元素之間具有很高的化學(xué)親和力，在高溫下容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化鎂。

2）鎂元素和氧元素的氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生很大的生成熱，有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

3）氧化鎂結(jié)構(gòu)疏松[9]。金屬氧化時(shí)體積會(huì)發(fā)生變化，其變化程度可用Pilling-Bedworth比（又稱α值）表示，即

式中，α表示了生成氧化膜的致密性程度[1,2]。當(dāng)α＞1時(shí)，表示生成的氧化膜體積膨脹，氧化膜致密，可以阻止金屬液與氧元素進(jìn)一步接觸，能夠降低氧化反應(yīng)的劇烈程度；當(dāng)α＜1時(shí)，因氧化膜的體積收縮而生成多孔疏松的氧化膜，空氣中的氧元素可以很容易地到達(dá)合金液面，從而與合金發(fā)生氧化反應(yīng)[10]。就氧化鎂來說，α值約為0.78，因此結(jié)構(gòu)非常疏松（呈多孔狀結(jié)構(gòu)），不能阻止鎂元素與氧元素的進(jìn)一步接觸，其氧化反應(yīng)過程因受界面反應(yīng)過程控制而遵循直線規(guī)律[10]。

最新研究表明，B e、C a和稀土元素對(duì)鎂合金有很好的阻燃效果，日本Kyushu國(guó)家研究所的SAKAMOTO等[11，12]通過研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金中加入Ca可以提高鎂在空氣中的燃點(diǎn)，不加Ca時(shí)鎂的燃點(diǎn)約在500℃。劉平平等[13]研究表明，隨著Ca含量升高，合金燃點(diǎn)明顯升高。ZK60-xCa鎂合金燃點(diǎn)見表1。

表1 ZK60-xCa鎂合金燃點(diǎn)[13] (℃)

由表1可以看出，隨Ca含量的增加，合金燃點(diǎn)隨之升高。當(dāng)合金中wCa＜1%時(shí)，合金燃點(diǎn)隨C a含量的增加變化較小，但相對(duì)于不添加Ca的M g-5.5Zn-0.6Zr合金來說，燃點(diǎn)已大幅提高。當(dāng)wCa達(dá)到1.5%時(shí)，Mg-5.5Zn-0.6Zr-1.5Ca合金燃點(diǎn)達(dá)到721℃，相對(duì)于添加wCa為0.5%和wCa為1.0%來講，燃點(diǎn)分別提高了31℃和23℃。

日本東京工藝學(xué)院的CHENG等[14]用擠壓鑄造生產(chǎn)出了加Ca阻燃、加Zr細(xì)化的鎂合金鑄件，他們的研究表明：添加Ca可以提高Zr在鎂合金中的溶解度，從而提高合金的力學(xué)性能，隨著Ca含量增加，合金鑄態(tài)組織明顯細(xì)化，如圖1所示[13]。

圖1 試驗(yàn)合金鑄態(tài)組織[13]

B e也具有良好的阻燃效果，1 9 4 8年，BURNS[15]系統(tǒng)研究了Be在鎂合金中的作用，考慮到鎂合金鑄件的力學(xué)性能，他建議wBe應(yīng)＜0.5%。雖然BURNS對(duì)Be的作用作了比較詳細(xì)的研究，但對(duì)于Be的抗氧化作用機(jī)理還缺乏認(rèn)識(shí)。FOERSTER[16，17]研究了含Be鎂合金的抗氧化性能，當(dāng)Be含量達(dá)到一定范圍時(shí)，可以有效地阻止鎂合金的燃燒，減少熔劑的使用。wBe≤0.0125%時(shí)，wBe越大，抗氧化性能越好，而合金的力學(xué)性能與合金中的Mn、Fe、Be等的含量具有復(fù)雜的關(guān)系。SPIEGESIVM[18]認(rèn)為，含Be鎂合金可以在SF6＋空氣中熔煉，而不需要在SF6＋CO2中熔煉。此外，稀土Ce也具有良好的阻燃效果。黃曉鋒等[9]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)wCe達(dá)到1%時(shí)，鎂合金劇烈氧化燃燒的溫度為724℃，合金可以在沒有任何保護(hù)措施的大氣中熔煉。AES分析結(jié)果表明，加入Ce后合金液面由三層組成，分別為外層、復(fù)合層和內(nèi)層。外層氧化膜主要由MgO組成，厚度約為110nm，在外層氧和鎂的原子分?jǐn)?shù)都保持在46%左右，相應(yīng)地wCe和wAl都維持在3%左右，因此外層的主要成分為MgO。復(fù)合層的厚度為110~250nm，在復(fù)合層Ce的濃度上升迅速，鎂的濃度有所下降，250nm以下鎂的濃度迅速上升，Ce的濃度有所下降，O的濃度降低最多。內(nèi)層是復(fù)合層向基體的過渡，對(duì)阻燃起到關(guān)鍵性的作用。

研究表明，稀土Y也具有很好的選擇氧化的能力，加入鎂合金后可以起到很好的阻燃作用。RAVI 等[6]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y可以極大地提高純鎂、AZ91和WE43等鎂合金的抗氧化能力和阻燃性。WE43由于加入Y而使得合金在750℃時(shí)仍未燃燒，劉平平等研究表明[13]，隨著Y含量增加，鎂合金燃點(diǎn)大幅提高，見表2。

由表2可以看出，Y對(duì)Z K60合金燃點(diǎn)提高顯著。添加wY至1%后，合金燃點(diǎn)相對(duì)于ZK60合金來講提高172℃，達(dá)到722℃；添加wY至2%后，合金燃點(diǎn)提高186℃，達(dá)到736℃；添加wY至3%后，ZK60合金燃點(diǎn)大幅提高，達(dá)到801℃。

表2 ZK60-xY鎂合金燃點(diǎn)[13] (℃)

樊劍鋒[7，8]研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Y合金加入少量Ca后，因可以大大降低Y含量而達(dá)到很好的阻燃效果。樊劍鋒分析認(rèn)為，這是由于Ca起到第三元素效應(yīng)所致，劉平平等的試驗(yàn)也驗(yàn)證了同樣的效果[13]，見表3。在Ca、Y復(fù)合加入時(shí)，Mg-5.5Zn-0.6Zr- 2 .0Y-1.0Ca合金燃點(diǎn)達(dá)到最高值，

表3 ZK60-2Y-xCa鎂合金燃點(diǎn) [13] (℃)

相對(duì)于Mg-5.5Zn-0.6Zr合金燃點(diǎn)提高了295℃，達(dá)到845℃。Mg-5.5Zn-0.6Zr-2.0 Y-0.5Ca合金的燃點(diǎn)高于Ca單獨(dú)加入時(shí)的情況，但低于Y單獨(dú)加入時(shí)的情況。Mg-5.5Zn-0.6Zr-2.0Y-1.5Ca合金的燃點(diǎn)高于Ca、Y單獨(dú)加入時(shí)的情況。由XRD分析可知，氧化膜主要由MgO和Y3O2組成。Y對(duì)MgO、CaO和ZnO有較強(qiáng)的置換作用，而Ca、Mg對(duì)ZnO有較強(qiáng)的置換作用。

3 結(jié)束語

面對(duì)鎂合金熔煉及熱加工中會(huì)遇到氧化燃燒問題，三種鎂合金阻燃方法均具有較好的保護(hù)效果,并得到廣泛應(yīng)用。但三種阻燃方法又都具有一定的局限性和工藝上無法克服的一些缺陷，就應(yīng)用前景來看，溶劑法無法滿足目前高精度生產(chǎn)的要求，必將被淘汰；而氣體保護(hù)法又面臨著環(huán)境污染的巨大難題，在新世紀(jì)里無法滿足環(huán)保要求，除非發(fā)現(xiàn)新的環(huán)境友好型保護(hù)氣體，否則氣體保護(hù)法也將被禁止。綜合以上原因，合金化阻燃法是鎂合金阻燃方法中最為理想的，今后的研究工作應(yīng)集中在沒有環(huán)境污染保護(hù)氣體的狀態(tài)下，開發(fā)具有更大阻燃作用的合金化元素。