基于氯化鉛溶度積測定的實驗研究

桑雅麗 李宏博 聶桔紅 王文博 汪玉同 劉爽

摘 要：氯化鉛是難溶性鉛鹽中溶解度相對較大的難溶電解質(zhì)，其活度積常數(shù)與溶度積常數(shù)的測定方法不同，測量數(shù)值也存在著差異。本文通過實驗，使用直接電位法測定了氯化鉛飽和溶液的活度積常數(shù)，使用離子交換法測定了氯化鉛飽和溶液的溶度積常數(shù)。通過對兩種實驗方法的可操作性和實驗數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明，直接電位法測定的活度積常數(shù)在誤差要求的范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度更高。通過上述實驗研究，為開展相關(guān)實驗課程提供實踐指導(dǎo)和教學(xué)參考。

關(guān)鍵詞：氯化鉛;直接電位法;離子交換法;溶度積;活度積

中圖分類號：O654 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）05-0010-06

1 前言

難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)測定是大學(xué)化學(xué)實驗中的一項基本內(nèi)容。在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液存在著沉淀-溶解平衡。設(shè)難溶物AB為例，則沉淀-溶解平衡可以表示為：A++B-？葑AB（s），平衡時溶液中A+和B-的離子濃度的乘積為常數(shù)，以K？扌sp表示，稱為溶度積常數(shù)。當(dāng)離子濃度用離子活度表示時，A+和B-的離子活度乘積以K？扌ap表示，稱為活度積常數(shù)。嚴(yán)格意義上講，溶度積常數(shù)就是活度積常數(shù)，是平衡時溶液中各離子活度以計量系數(shù)為冪次的乘積[1]。但在實際情況下，當(dāng)難溶電解質(zhì)的溶解度非常小時，其飽和溶液中離子強(qiáng)度很小，對應(yīng)的離子活度系數(shù)近似于1（f≈1），就可以近似地用離子濃度代替離子活度，這時K？扌sp≈K？扌ap;當(dāng)難溶電解質(zhì)的溶解度不太小時，其飽和溶液的離子強(qiáng)度相對較大，對應(yīng)的離子活度系數(shù)f<1，不能用離子濃度代替離子活度，此時K？扌ap≠K？扌sp[2]。因此，通常情況下通稱為溶度積。溶度積是一個化學(xué)熱力學(xué)常數(shù)，與溶液中溶質(zhì)的本性、溶劑的本性以及溫度有關(guān)，而與離子濃度或活度無關(guān)[3]。

在實驗中常采用化學(xué)分析的手段測定難溶電解質(zhì)飽和溶液中各組分離子的濃度（或活度），計算難溶鹽飽和溶液的溶度積（或活度積）常數(shù)。目前，測定氯化鉛飽和溶液溶度積（或活度積）常數(shù)的方法主要有觀察法、直接電位法、離子交換法、配位滴定法等[4]。大學(xué)化學(xué)實驗教材常使用離子交換法和直接電位法測定氯化鉛的溶度積常數(shù)。值得一提的是，離子交換法測定的是氯化鉛的溶度積，直接電位法測定的是氯化鉛的活度積。而實驗教材和文獻(xiàn)[5]提供的25℃時氯化鉛溶度積（或活度積）常數(shù)均為1.70×10-5，這給從事化學(xué)實驗教學(xué)的師生帶來了困惑。根據(jù)實驗教材中已簡化的數(shù)據(jù)處理公式進(jìn)行計算，上述兩種方法測定的溶度積（或活度積）常數(shù)是否與文獻(xiàn)值一致，哪一種方法更準(zhǔn)確，每種方法存在的優(yōu)缺點各是什么。探究上述問題的結(jié)論就是本文研究的主要內(nèi)容。此外，部分實驗教材對實驗內(nèi)容和實驗過程描述過于簡略，缺乏細(xì)節(jié)性的實驗內(nèi)容描述，本文盡可能完整地表述實驗內(nèi)容和過程，并對部分實驗過程進(jìn)行了改進(jìn)，為相關(guān)研究人員提供借鑒和參考。

本文通過實驗，選用實驗教材常用的兩種方法測定了氯化鉛的溶度積常數(shù)，對部分實驗過程進(jìn)行了改進(jìn)，對兩種方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了比較，并分析了兩種方法在化學(xué)實驗教學(xué)中的優(yōu)缺點。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗試劑和儀器

氯化鉀、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鉛，分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn);溴化百里酚藍(lán)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)。

DENVER電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）;DZTW型調(diào)溫電熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）;85-2型恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）;HG 2-885-76強(qiáng)酸型離子交換樹脂（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）;雷磁PHS-2F型pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;雷磁PCl-1-01型氯離子選擇性電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;雷磁217型飽和甘汞參比電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

2.2 實驗原理

2.2.1 直接電位法測定氯化鉛的活度積原理[2]

直接電位法：采用氯離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入待測試液中組成工作電池，測定不同濃度下KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極電勢值E，其電極電勢值與溶液中氯離子活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。再根據(jù)計算公式 I=1/2ciZi2，計算不同濃度KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子強(qiáng)度。查表1得到氯離子活度系數(shù)f（Cl-），計算出不同濃度KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液活度的負(fù)對數(shù)值。根據(jù)能斯特方程，繪制E對-lga（Cl-）的工作曲線，得出KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的曲線方程。在相同實驗條件下用相同的方法測定PbCl2飽和溶液的平衡電極電勢值，然后由曲線方程求得與電極電勢值相對應(yīng)的Cl-活度值。

近似計算法：由于PbCl2溶解度相對較大，實驗過程受離子強(qiáng)度影響，故采用近似計算法求出K？扌ap（PbCl2）。已知25℃時PbCl2的溶解度s（PbCl2）=4.30×10-2mol/L，在PbCl2飽和溶液中存在沉淀-溶解平衡：

2.2.2 離子交換法測定氯化鉛的溶度積原理[6]

使用含有酸性基團(tuán)的陽離子交換樹脂測定PbCl2的溶度積時，將25.00mL PbCl2飽和溶液以緩慢的流速通過陽離子交換樹脂，此時溶液中的Pb2+與樹脂上的H+進(jìn)行離子交換：2R-H++Pb2+=R-2Pb2++2H+，交換完成后，H+隨流出液流出，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定，求出H+的含量，即可得到通過陽離子交換樹脂的PbCl2飽和溶液中的Pb2+濃度，根據(jù)PbCl2飽和溶液中存在沉淀-溶解平衡：PbCl2？葑Pb2++2Cl-

2.3 實驗內(nèi)容

2.3.1 溶液的配制與標(biāo)定

PbCl2飽和溶液的配制：稱取74.506g（1mol）的KCl固體配制成1000mL 1mol/L的KCl溶液，稱取165.611g（0.5mol）的Pb（NO3）2固體配制成1000mL 0.5mol/L的Pb（NO3）2溶液。將配制好的KCl溶液與Pb（NO3）2溶液混合，充分?jǐn)嚢韬箪o置，產(chǎn)生PbCl2白色沉淀，用冰蒸餾水少量多次洗滌沉淀，洗去溶液中的離子，減壓過濾，得到PbCl2固體，烘干備用。稱取80.0g PbCl2于盛有5000mL熱蒸餾水的玻璃容器中，充分?jǐn)嚢韬?，靜置1天。使用前，取容器內(nèi)上層清液進(jìn)行常壓過濾，得到PbCl2飽和溶液，用于后續(xù)實驗。

KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取0.7450g（0.01mol）KCl于固體小燒杯中，加入少量蒸餾水，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中。用少量蒸餾水洗滌小燒杯3次，將洗滌液一并移至容量瓶中，加蒸餾水定容至刻度，配制成0.1000mol/L的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，備用。準(zhǔn)備4個100mL容量瓶并編號，移液管準(zhǔn)確量取1.00mL，5.00mL，10.00mL，50.00mL 0.1000mol/LKCl標(biāo)準(zhǔn)溶液于4個容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度，由稀到濃配制0.0010mol/L，0.0050mol/L，0.0100mol/L，0.0500mol/L的KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.9060g（0.0225mol）NaOH固體于小燒杯中，加入少量蒸餾水使其溶解后，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用少量蒸餾水洗滌小燒杯3次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶，加蒸餾水定容至500mL，蓋上橡皮塞，搖勻，得到0.0450mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：取2.0010g鄰苯二甲酸氫鉀于105℃的烘箱中干燥2h，冷卻后，準(zhǔn)確稱取0.1899g（0.0225mol）鄰苯二甲酸氫鉀于250mL錐形瓶中，加入30mL蒸餾水，微熱使其完全溶解，冷卻后加入2滴酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色，即為終點，平行滴定三次。按照鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鈉反應(yīng)摩爾比1：1發(fā)生酸堿中和反應(yīng)的比例關(guān)系，以及消耗的NaOH溶液體積，計算NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度，其相對偏差不應(yīng)大于0.2%。

2.3.2 直接電位法測定PbCl2飽和溶液的活度積

KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液電極電勢值的測定：將氯離子選擇性電極置于1.0×10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用蒸餾水反復(fù)清洗，備用。準(zhǔn)備4只 50mL小燒杯并編號，分別量取30mL KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述燒杯中，加入磁子，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器至轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，加熱并保持恒溫25℃，將氯離子選擇性電極與飽和甘汞參比電極浸入其中，按由稀到濃的次序，用pH計依次測定KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極電勢值。

KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程的建立：根據(jù)KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和K+、Cl-離子電荷數(shù)，計算KCl的離子強(qiáng)度I（KCl）;根據(jù)表1數(shù)據(jù)找出對應(yīng)的Cl-活度系數(shù)f（Cl-），計算Cl-活度a（Cl-），然后計算Cl-活度的負(fù)對數(shù)值-lg[a（Cl-）];以KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極電勢值E為縱坐標(biāo)，以-lga（Cl-）為橫坐標(biāo)，繪制E對-lga（Cl-）的曲線，得到KCl系列標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程。

PbCl2飽和溶液平衡電勢值的測定：取30mL PbCl2飽和溶液于50mL小燒杯中，加入磁子，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器至轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，加熱并保持恒溫25℃，將氯離子選擇性電極與飽和甘汞參比電極浸入其中，用pH計測定平衡電勢值E。數(shù)值代入上述曲線方程，得到與PbCl2飽和溶液電極電勢值相對應(yīng)的Cl-活度值，即為a（Cl-）。

實驗數(shù)據(jù)處理：為了獲得準(zhǔn)確的實驗數(shù)據(jù)，共進(jìn)行6組平行實驗，相關(guān)數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果見表2。下面以第1組實驗數(shù)據(jù)為例，給出詳細(xì)的數(shù)據(jù)處理過程：

實驗結(jié)果分析：與文獻(xiàn)值1.7×10-5相比，采用直接電位法測定的氯化鉛活度積常數(shù)為1.87×10-5，誤差為+1.7×10-6，在誤差允許范圍±5×10-6內(nèi)[4]，較接近標(biāo)準(zhǔn)值。說明用直接電位法測定PbCl2活度積可重復(fù)性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高。

2.3.3 離子交換法測定PbCl2飽和溶液的溶度積

陽離子樹脂的裝柱、轉(zhuǎn)型、交換和洗滌：實驗前先將陽離子交換樹脂在蒸餾水中浸泡24h。用酸式滴定管作離子交換柱，在管下端填入少許脫脂棉，防止離子交換樹脂隨流出液流出。關(guān)閉旋塞，注入少量蒸餾水，將浸泡過的陽離子交換樹脂和蒸餾水一并注入酸式滴定管中，樹脂高度不超過30cm，為使樹脂填裝緊密不留氣泡，可用長玻璃棒插入酸式滴定管中攪動樹脂。進(jìn)行離子交換前，須將鈉型樹脂完全轉(zhuǎn)變成氫型。用100mL 1mol/L的HNO3溶液以1d/2s的滴速流過樹脂，待管內(nèi)HNO3溶液降到接近樹脂層表面時，用蒸餾水淋洗樹脂，用pH試紙進(jìn)行檢驗，至流出液呈中性。

PbCl2飽和溶液溶度積的測定：用移液管準(zhǔn)確量取25.00mL PbCl2飽和溶液于50mL小燒杯中，加入磁子，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器至轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，加熱并保持恒溫25℃。分3-4次轉(zhuǎn)移至酸式滴定管內(nèi)，控制管內(nèi)流出滴速為1d/2s，錐形瓶接流出液，待管內(nèi)PbCl2飽和溶液的液面接近樹脂層表面時，用蒸餾水淋洗樹脂，pH試紙檢驗流出液，至流出液呈中性，停止接液。此時25.00mL PbCl2飽和溶液中的Pb2+與陽離子樹脂上的H+完成了交換，錐形瓶中的流出液即為含有H+的酸液。以溴化百里酚藍(lán)為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定錐形瓶中的流出液，在pH=6.5-7.0時，溶液由黃色變?yōu)轷r艷的藍(lán)色，即到達(dá)滴定終點，完成酸堿中和滴定操作，記錄所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

實驗改進(jìn)：在離子交換法測定PbCl2飽和溶液的溶度積實驗中，實驗教材參考書中多用離子交換柱進(jìn)行離子交換實驗。但在實際操作中，使用離子交換柱存在著不足。常用的離子交換柱直徑4.0cm，長度50cm，在保持管內(nèi)流出液滴速一定的前提下，PbCl2飽和溶液進(jìn)行離子交換所通過的樹脂層高度不足40cm，會出現(xiàn)離子交換不充分的情況，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低。經(jīng)過實驗改進(jìn)，目前在實驗教學(xué)中使用酸式滴定管代替離子交換柱進(jìn)行離子交換。常用的酸式滴定管直徑1.3cm，長度75cm，PbCl2飽和溶液進(jìn)行離子交換所通過的樹脂層高度在55cm以上，使得離子交換過程中Pb2+能夠充分地完成離子交換，保證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。上述實驗改進(jìn)能夠提高實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，這一點已經(jīng)在實驗教學(xué)中得到證實。

實驗數(shù)據(jù)處理：為了獲得準(zhǔn)確的實驗數(shù)據(jù)，共進(jìn)行6組平行實驗，相關(guān)數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果見表3。下面以第1組實驗數(shù)據(jù)為例，給出詳細(xì)的數(shù)據(jù)處理過程：

依據(jù)上述2.3.1中NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的實驗標(biāo)定和計算，得到NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c（NaOH）=0.0449mol/L使用此濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液完成了第1、2、3組的酸堿中和滴定操作。

實驗結(jié)果分析：采用離子交換法測定的氯化鉛溶度積常數(shù)為1.60×10-4，與文獻(xiàn)值1.7×10-5相差數(shù)量級，不在誤差允許范圍內(nèi)。結(jié)合實驗分析，影響測定結(jié)果準(zhǔn)確的主要原因是在溶度積的測定中忽略了溶液中離子強(qiáng)度的影響，用離子濃度代替了離子活度進(jìn)行計算。如果用離子活度進(jìn)行計算，測得的數(shù)據(jù)3.37×10-5與文獻(xiàn)值會具有相同的數(shù)量級。另一方面，在氯化鉛飽和溶液中，除存在沉淀-溶解平衡外，還存在鉛離子的水解作用、鉛離子與氯離子的配位反應(yīng)，這些因素也在一定程度上影響了實驗測定結(jié)果。此外，實驗測定Pb2+濃度過程中的操作因素，包括離子交換柱中空氣未排盡、轉(zhuǎn)型時鈉型未完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫?、蒸餾水沖洗交換柱未至流出液呈中性、交換淋洗時液體的損失、滴定終點判定等也會影響溶度積常數(shù)的數(shù)值。

2.4 直接電位法和離子交換法的對比分析

就實驗結(jié)果分析，采用直接電位法測定的氯化鉛活度積常數(shù)精確度更高，更接近文獻(xiàn)值。采用離子交換法測定的氯化鉛溶度積常數(shù)與文獻(xiàn)值相差一個數(shù)量級，誤差很大。在實驗教學(xué)中，這一數(shù)據(jù)可以通過后期修正來減小誤差。即考慮難溶電解質(zhì)的溶解度不太小時，其飽和溶液的離子強(qiáng)度相對較大，使用離子活度代替離子濃度進(jìn)行數(shù)據(jù)修正。例如由上述2.1.1中計算的PbCl2飽和溶液的離子強(qiáng)度I=0.129，與表1對應(yīng)的離子活度系數(shù)f（Pb2+）=0.37，f（Cl-）=0.755，對PbCl2溶度積常數(shù)進(jìn)行修正：

由數(shù)據(jù)可以看出，修正后的活度積常數(shù)更接近文獻(xiàn)值，誤差更小。這一數(shù)據(jù)修正可以在實驗教學(xué)中進(jìn)行推廣，通過實際應(yīng)用來加深學(xué)生對活度積和溶度積含義的理解和掌握。

就實驗過程分析，直接電位法操作簡單，需要學(xué)生掌握測定原理，并學(xué)會擬合曲線方程、使用近似法進(jìn)行計算，重點考查學(xué)生對測定方法的理解以及對數(shù)據(jù)處理過程的掌握，因為測定過程采用精密儀器，計算過程考慮了離子強(qiáng)度，故精準(zhǔn)度高。而離子交換法實驗原理相對簡單，通過裝柱、轉(zhuǎn)型、洗滌、交換、滴定、過濾等一系列實驗過程，讓學(xué)生了解離子交換樹脂的使用、酸堿滴定操作、常壓過濾和減壓過濾等基本實驗操作，重點考查學(xué)生的實驗動手能力。由于實驗操作過程會影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度，為了確保實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，學(xué)生會嚴(yán)格按照要求完成每一個實驗環(huán)節(jié)，這有利于培養(yǎng)學(xué)生認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)習(xí)態(tài)度。從這一點上說，已經(jīng)達(dá)到了實驗的目的，實驗結(jié)果是次要的。

就兩種方法的優(yōu)缺點來說，直接電位法選擇性好，可以直接測定氯離子的活度，實驗過程考慮了離子強(qiáng)度對溶度積的影響，得到的溶度積常數(shù)與文獻(xiàn)值接近，符合實驗要求，比離子交換法更精確。而離子交換法未考慮離子強(qiáng)度對溶度積的影響，且在實驗中受到鉛離子的水解作用、鉛離子與氯離子的自配位反應(yīng)以及人為操作誤差的影響，得到的溶度積常數(shù)與文獻(xiàn)值相差較大。但此法操作簡單、能夠全面鍛煉學(xué)生的實驗動手能力，是目前測定溶度積常數(shù)最常用的方法之一。

3 結(jié)論

在氯化鉛溶度積測定的實驗中，采用直接電位法和離子交換法兩種常用的實驗方法進(jìn)行了實驗探究，給出實驗原理、實驗內(nèi)容、數(shù)據(jù)處理的詳細(xì)過程，對實驗結(jié)果進(jìn)行了對比分析，總結(jié)了兩種方法的優(yōu)缺點及適用范圍。結(jié)果顯示：直接電位法實驗內(nèi)容精細(xì)，測定的溶度積常數(shù)準(zhǔn)確度高，更注重數(shù)據(jù)的處理。離子交換法操作過程簡便，測定的溶度積常數(shù)誤差較大，重在考查學(xué)生的實踐動手能力。在此方法的實驗基礎(chǔ)上，對實驗儀器進(jìn)行了改進(jìn)，對實驗結(jié)果進(jìn)行了數(shù)據(jù)修正，結(jié)果提高了實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，解決了該方法測定數(shù)據(jù)不精確的關(guān)鍵性問題，收到了良好的實驗效果。

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