不同牌號丁苯橡膠的耐低溫性能研究

馮林兆，賴亮慶，李紅波，蘇正濤，劉 嘉

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，北京 100095）

超高空長航時無人偵察機是一種能夠在20 km以上的臨近空間長時間持續(xù)飛行，可以深入敵方進行持續(xù)信息獲取和傳輸?shù)臒o人飛行器[1-2]。為保證偵察機獲取和傳輸信息的質(zhì)量以及航空相機、電子儀器儀表等偵察設(shè)備的使用壽命，目前一般通過安裝橡膠減振器的方式來降低機載設(shè)備的振動水平[3]。但是飛行器的飛行高度每升高100 m，大氣層溫度降低0.65 ℃[4]，所以超高空偵察機所面臨的低溫環(huán)境極端嚴(yán)酷。綜合性能優(yōu)異的天然橡膠在低溫和應(yīng)力載荷條件下易發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶而硬化從而失去彈性[5]，而耐低溫的硅橡膠力學(xué)性能較差，難以滿足大載荷橡膠減振器的使用要求。

本工作考察不同牌號丁苯橡膠（SBR）的工藝性能、物理性能和耐低溫性能，為超高空長航時無人偵察機設(shè)計時耐低溫橡膠材料的選擇提供技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號SKMS-10，俄羅斯進口產(chǎn)品；牌號SL-4525-0，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；牌號SBR1502，中國石化齊魯分公司產(chǎn)品。炭黑N330，河北省龍星化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 4，硬脂酸 2.5，防老劑RD 2，防老劑4020 1，硫黃0.5，促進劑CBS 2，促進劑TMTD 0.2。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XSM-500型橡塑試驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開煉機，廣東省湛江機械廠產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；YJ-450型液壓硫化機，浙江省余姚市華城液壓機電有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；T 2000E型電子拉力機，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；DMA＋450型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，法國01-dB Metravib公司產(chǎn)品；DSC 3＋型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

稱取生膠、小料、炭黑、硫黃和促進劑；將密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r·min-1，待密煉機溫度達(dá)到60℃時將SBR投入密煉機塑煉1 min，加入小料混煉2 min，然后加入炭黑混煉3 min，排膠；調(diào)整開煉機輥距和擋板使膠料包輥，加入硫黃和促進劑，混合均勻后薄通4—6遍，下片。

膠料停放24 h后進行硫化特性測試，制備2 mm厚標(biāo)準(zhǔn)硫化膠試片[6]，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。

1.5 測試分析

（1）SBR生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用DSC法進行表征，步驟如下：稱取10 mg生膠放入鋁坩堝中，在流量為50 mL·min-1的氮氣吹掃條件下測試，試樣先以30 ℃·min-1的升溫速率加熱至100℃并保持2 min以消除生膠熱歷史對測試結(jié)果的影響，再以30 ℃·min-1的降溫速率冷卻至－90 ℃，然后以10 ℃·min-1的升溫速率逐步升溫至40 ℃，記錄DSC曲線。

（2）混煉膠硫化特性測試按照GB/T 16584—1996進行，測試溫度為150 ℃。

（3）硫化膠物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試。

（4）硫化膠耐低溫性能采用DMA儀按照GB/T 9870.1—2006進行測試，試驗條件為：拉伸模式，掃描溫度范圍 －100～20 ℃，升溫速率 2℃·min-1，頻率 1 Hz，應(yīng)變 0.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR生膠的Tg

橡膠生膠的Tg主要由其化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，與橡膠分子主鏈結(jié)構(gòu)、取代基團的空間位阻、側(cè)鏈的柔順性、相對分子質(zhì)量大小以及支化度和分子間作用力等因素有關(guān)。不同牌號SBR生膠的DSC曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：不同牌號SBR生膠的Tg不同，其中SKMS-10生膠的Tg最低（－73.3 ℃），SL-4525-0生膠的Tg為－66.4 ℃，SBR1502生膠的Tg為－63.9 ℃。

圖1 不同牌號SBR生膠的DSC曲線

SBR的Tg主要取決于其剛性鏈段苯乙烯和柔性鏈段丁二烯的含量，苯乙烯含量越小，Tg越低[7-9]。SKMS-10的α-甲基苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08～0.09，SL-4525-0的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.25，SBR1502的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.235。3種牌號SBR中SKMS-10的苯乙烯含量最小，因此其生膠的Tg最低。在苯乙烯含量相當(dāng)?shù)那闆r下，SBR中丁二烯的連接方式也會影響其Tg。SL-4525-0采用溶液聚合法制備，橡膠分子鏈中順式-1，4-結(jié)構(gòu)和反式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量可控，通過提高SBR中順式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量可降低其Tg。SBR1502采用乳液聚合法制備，橡膠分子主鏈上的反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯含量較大，導(dǎo)致橡膠分子鏈柔順性變差，所以SBR1502生膠的Tg較高。

2.2 硫化特性

不同牌號SBR混煉膠的硫化曲線如圖2所示。

我不埋怨您，我愛的就是這個您，我這樣告誡我自己，從前我不了解您，直到我在德浪河谷的運輸機上親見了她，我理解這一切，是因為這場戰(zhàn)爭。

圖2 不同牌號SBR混煉膠的硫化曲線

從圖2可以看出，在配方和混煉工藝相同的條件下，不同牌號SBR膠料的FL差異明顯，其中SKMS-10膠料的FL最小，SL-4525-0膠料的FL居中，SBR1502膠料的FL最大。這是因為SKMS-10的丁二烯含量較大，分子鏈段的柔順性較好，所以SKMS-10膠料的FL最小。通常情況下膠料的FL與橡膠相對分子質(zhì)量呈正相關(guān)，SBR1502膠料的FL大于SL-4525-0膠料，說明SBR1502的相對分子質(zhì)量大于SL-4525-0。

Fmax－FL可以表征SBR在硫化過程中生成交聯(lián)鍵的多少，反映硫化膠的交聯(lián)密度。由圖2可知，SL-4525-0膠料的Fmax－FL最大（為12.07 dN·m），SBR1502膠料的Fmax－FL居中（為9.64 dN·m），SKMS-10膠料的Fmax－FL最小（為8.51 dN·m），這說明SL-4525-0膠料的交聯(lián)程度最大，而SKMS-10膠料的交聯(lián)程度最小。

3種牌號SBR膠料的硫化誘導(dǎo)期相當(dāng)，但是SBR1502膠料和SKMS-10膠料的硫化速率明顯小于SL-4525-0膠料。SBR1502和SKMS-10均是由乳液聚合法制備，其非橡膠烴成分中殘留的松香酸消耗橡膠硫化過程中產(chǎn)生的自由基，導(dǎo)致膠料硫化速率減小、交聯(lián)密度降低。

2.3 物理性能

不同牌號SBR硫化膠的物理性能如表1所示。

表1 不同牌號SBR硫化膠的物理性能

從表1可以看出，SKMS-10硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度均明顯低于SL-4525-0和SBR1502硫化膠，這是因為SKMS-10苯乙烯含量小于SL-4525-0和SBR1502，隨著苯乙烯含量的增大，SBR分子之間的范德華力增大，橡膠的內(nèi)聚力提高[10]，同時分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘升高，導(dǎo)致SBR硫化膠的剛性、硬度、模量和拉伸強度提高。SL-4525-0硫化膠的硬度和撕裂強度與SBR1502硫化膠相當(dāng)，但定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率均明顯低于SBR1502硫化膠。其原因是：SBR硫化膠的硬度主要與SBR分子結(jié)構(gòu)中硬質(zhì)鏈段苯乙烯的含量相關(guān)，而SL-4525-0的苯乙烯含量與SBR1502相近，所以兩種SBR硫化膠的硬度相當(dāng)；SBR1502的相對分子質(zhì)量大于SL-4525-0，橡膠的相對分子質(zhì)量越大，分子鏈之間的相互作用越強，所以SBR1502硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率高于SL-4525-0硫化膠。

2.4 耐低溫性能

不同牌號SBR硫化膠的損耗因子-溫度曲線如圖3所示。

圖3 不同牌號SBR硫化膠的損耗因子-溫度曲線

由圖3可知，SKMS-10硫化膠的Tg為－59.8℃，SL-4525-0硫化膠的Tg為－48.6 ℃，兩者的Tg均明顯低于SBR1502硫化膠的Tg（－38.4 ℃），SKMS-10硫化膠的耐低溫性能最佳。

SL-4525-0和SBR1502的苯乙烯含量大，橡膠分子鏈的剛性增大，分子鏈段運動能力降低，導(dǎo)致其Tg較高。與SBR1502相比，SL-4525-0相對分子質(zhì)量較小，橡膠分子鏈末端比例較大，橡膠分子鏈末端發(fā)生相對運動所需要的自由體積較小，所以橡膠分子鏈末端的運動能力明顯大于分子鏈中間部位的鏈段[11]；SL-4525-0分子之間的內(nèi)聚力比SBR1502小，橡膠內(nèi)部的自由體積較大，同時橡膠分子鏈末端較大的活動性又能為分子鏈段運動提供更大的自由體積；另外，SL-4525-0分子中順式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量較大，而順式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段的柔順性比反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段更好，所以SL-4525-0硫化膠的Tg顯著低于SBR1502硫化膠。

3 結(jié)論

（1）SKMS-10具有優(yōu)異的耐低溫性能，生膠的Tg為－73.3 ℃，硫化膠的Tg為－59.8 ℃，SKMS-10適于在極寒條件下使用。

（2）SL-4525-0膠料的Fmax－FL較大，硫化膠的拉伸強度為19.3 MPa，撕裂強度為53 kN·m-1，Tg為－48.6 ℃，具有優(yōu)異的綜合性能。

（3）SBR1502硫化膠的拉伸強度高達(dá)24.9 MPa，撕裂強度為49 kN·m-1，但Tg為－38.4 ℃，耐低溫性能較差，適用于載荷較大、耐低溫性能要求不高的橡膠減振制品。