黔東南州富鍺土壤地球化學(xué)特征及成因分析

張慶華，蘇之良，羅勇軍，張 濤，但仕生

（貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，貴州·貴陽(yáng) 550005）

鍺是一種典型的稀有分散元素，也是一種具有多種生物活性的微量元素之一，具有雙重生物學(xué)功能，環(huán)境中鍺過(guò)?；蛉狈?，都會(huì)對(duì)生物健康造成不良的生態(tài)效應(yīng)[1]。從原始地幔（1.1~1.5 mg/kg）→大洋地殼（1.4~1.5 mg/kg）→大陸地殼（1.4~1.6 mg/kg）[2]，其豐度幾乎沒(méi)有變化。世界土壤中鍺的含量范圍為0.5~34 mg/kg，平均值為1 mg/kg[3]，中國(guó)土壤鍺元素平均值為1.3 mg/kg[4]。目前，鍺元素的研究主要集中煤炭[5]和鉛鋅礦[6]中，對(duì)土壤中鍺元素研究的較少，如：重慶紫色土[7]、貴州沿河[8]、廣西浦北[9]等。本文根據(jù)1:5萬(wàn)耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目的成果，對(duì)黔東南州富鍺土壤的特征和成因進(jìn)行分析和探討，為當(dāng)?shù)馗绘N土壤規(guī)劃和富鍺農(nóng)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

黔東南苗族侗族自治州位于貴州省東南部，全州轄 16 個(gè) 縣 市， 地 跨 東 經(jīng) 107°17′20″~109°35′24″、 北 緯25°19′20″~27°31′40″，面積約 30282 km2。地處中亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候地區(qū)，屬海洋氣候過(guò)渡區(qū)，雨量充足，土地肥沃，物產(chǎn)豐富。黔東南州地處云貴高原向湘桂丘陵盆地過(guò)渡地帶，地貌以鎮(zhèn)遠(yuǎn)至凱里一線為界劃分為西北側(cè)的巖溶地貌區(qū)和東南側(cè)的剝蝕、侵蝕地貌區(qū)。黔東南州新元古至第四系除少部分層位有缺失外，地層發(fā)育較全，侏羅系以上幾乎全為陸相碎屑巖，中三疊統(tǒng)主要是海相碎屑巖，上震旦統(tǒng)至下三疊統(tǒng)以碳酸鹽巖居多，下震旦統(tǒng)以下以海相陸源碎屑巖為主；震旦系以下地層均以淺變質(zhì)而為綠巖系。土壤主要有紅壤、黃壤、黃紅壤、石灰土、紫色土、粗骨土等。優(yōu)勢(shì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品有食用菌、蔬菜、茶葉、藍(lán)莓、中藥材、油茶等。

2 樣品采集與分析

本次工作的比例尺為1:50000，土壤樣采樣密度為9個(gè)/km2，樣品主要布設(shè)于耕地。區(qū)內(nèi)耕地面積4163.36 km2，占評(píng)價(jià)面積的93.65%，園地面積251.95 km2，占評(píng)價(jià)面積的5.67%，裸地面積30.40 km2，占評(píng)價(jià)面積的0.68%。根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）技術(shù)要求，多坑點(diǎn)采集0~20 cm表層土壤組合而成。采樣時(shí)避開(kāi)明顯的點(diǎn)狀污染地段、垃圾堆及新近堆積土、田埂等。采集的樣品晾曬干燥后，充分過(guò)20目篩，密封包裝后送檢分析。

土壤樣品鍺元素分析測(cè)試由華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），檢出限為0.1 mg/kg。樣品測(cè)試的準(zhǔn)確度、精密度和數(shù)據(jù)報(bào)出率等均符合《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1:50000）》（DZ/T 0258-2014）質(zhì)量要求，分析質(zhì)量可靠，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

3 富鍺土壤地球化學(xué)與質(zhì)量特征

3.1 土壤鍺含量水平

目前國(guó)內(nèi)開(kāi)展分析土壤鍺含量的地區(qū)不多，已有資料顯示各地區(qū)鍺含量水平略有差異，從表1中可以看出，黔東南州鍺的含量范圍為0.13~9.21 mg/kg，平均含量為1.54 mg/kg，已知鍺含量最小值和最大值均出現(xiàn)在黔東南州境內(nèi)；各地鍺含量均值在0.71~2.168 mg/kg之間，多數(shù)集中在1.50mg/kg左右，黔東南州土壤鍺含量水平屬上等含鍺水平。

表1 國(guó)內(nèi)部分地區(qū)鍺含量水平Table 1 Germanium content levels in some areas of China

3.2 富鍺土壤的界定

富鍺土壤是一個(gè)相對(duì)性的概念，目前還沒(méi)有相關(guān)的規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)給出富鍺土壤明確的定義。鍺由巖石—土壤—植物到生物體內(nèi)的傳輸是一條緊密相關(guān)的生態(tài)鏈，而土壤富鍺是農(nóng)作物在自然界中天然富鍺的基礎(chǔ)和先決條件。按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（GB/T 0295-2016）中鍺大于1.5 mg/kg（一等）作為富鍺土壤[9]，新疆若羌縣綠洲區(qū)大于1.3 mg/kg作為富鍺土壤[10]，李明堂等通過(guò)溫室水稻盆栽試驗(yàn)得出土壤鍺污染的閥值為34.3 mg/kg[18]，由此可見(jiàn)富鍺土壤的含量范圍仍有待商榷。通過(guò)對(duì)貴州省454431件表層土壤樣品中鍺元素的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，確定土壤中鍺元素含量累積頻率大于80%（元素含量大于1.6 mg/kg）作為富鍺土壤，其中富鍺土壤按土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合等級(jí)分為一等（>1.8 mg/kg）和二等（1.6~1.8 mg/kg），對(duì)應(yīng)土壤養(yǎng)分地球化學(xué)綜合等級(jí)豐富和較豐富等級(jí)。

3.3 富鍺土壤鍺含量特征

全州共采集表層土壤樣43185件，其中富鍺土壤樣為17326件。本次調(diào)查區(qū)內(nèi)主要元素含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)值（表2），其中富鍺土壤最大值為9.21 mg/kg，算術(shù)平均值為1.8 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)離差為0.21，鍺在表層土壤中的變異系數(shù)為0.12，說(shuō)明其空間上分布較均勻。

表2 黔東南富鍺區(qū)主要元素含量與全省全國(guó)土壤均值Table 2 The content of main elements in riched germanium areas in Qiandongnan prefectureand the average value of soil in Guizhou and China

（續(xù)表2）

3.4 富鍺土壤等級(jí)特征

對(duì)富鍺土壤進(jìn)行等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果可知：富鍺耕地為1794.30 km2，其中豐富級(jí)（一等）面積為425.97 km2，占比為9.54%；較豐富級(jí)（二等）面積為1368.33 km2，占比為30.63%。其分布區(qū)域見(jiàn)圖1。

圖1 富鍺耕地鍺元素等級(jí)圖Fig.1 Grade diagram of germanium element in riched germanium cultivated land

根據(jù)土壤中元素含量（Ci）對(duì)照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中的篩選值（Si）和管制值（Gi）將土壤風(fēng)險(xiǎn)程度分為三類(lèi)：I類(lèi)：Ci≤Si，一般認(rèn)為無(wú)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)或風(fēng)險(xiǎn)很低可忽略，應(yīng)優(yōu)先保護(hù)；Ⅱ類(lèi)：SiGi，一般認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)較高，應(yīng)該劃為嚴(yán)格管控。對(duì)富鍺耕地環(huán)境元素砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、汞（Hg）、鉈（Tl）、鎳（Ni）指標(biāo)進(jìn)行環(huán)境綜合等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果（圖2）表明：全州富鍺耕地環(huán)境綜合等級(jí)主要以?xún)?yōu)先保護(hù)類(lèi)為主，面積為1167.35 km2，占富鍺耕地面積的65.06%；安全利用類(lèi)次之，面積為593.38 km2，占比33.07%；嚴(yán)格管控類(lèi)較少，面積為33.57 km2，占比1.87%。

圖2 富鍺耕地環(huán)境綜合等級(jí)評(píng)價(jià)分區(qū)圖Fig.2 The subarea diagram of environmental evaluation in riched germanium cultivated land

4 富鍺成因探討

4.1 成土母質(zhì)

成土母質(zhì)是土壤中鍺元素的最初來(lái)源，從表3可以看出：成土基巖為沉積巖，其中泥（頁(yè)）巖中鍺元素含量較高，變質(zhì)巖中的鍺含量最高。同時(shí)土壤鍺含量與巖石形成的地質(zhì)時(shí)間有關(guān)，如表中元古代石灰?guī)r中鍺含量大于古生代石灰?guī)r?？傮w上土壤母質(zhì)地層越老，土壤鍺含量越高，時(shí)代越新鍺含量越低，變質(zhì)巖中的鍺含量大于沉積巖。

表3 黔東南州部分成土母巖含鍺統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistical of germanium content in some parent rocks of Qiandongnan prefecture

4.2 土壤類(lèi)型和土地利用方式因素

土壤類(lèi)型、土地利用方式等也是影響土壤中鍺元素聚集的因素之一[7,10]。區(qū)內(nèi)土壤類(lèi)型有黃壤、紅壤、黃棕壤、石灰土、粗骨土、水稻土，由表4可以看出，不同土壤類(lèi)型下土壤中鍺的含量具有一定程度的差異性，不同土壤類(lèi)型表層土壤鍺平均含量范圍為1.54~1.78 mg/kg，表現(xiàn)為黃棕壤>紅壤>粗骨土>黃壤>水稻土。土地利用類(lèi)型是人類(lèi)通過(guò)一定的活動(dòng)來(lái)改造土地屬性的過(guò)程，由表4可以看出，不同土地類(lèi)型下土壤中鍺的含量差異不大，表現(xiàn)為茶園>其他園地>旱地>水田>果園>水稻土>裸地。

表4 不同土壤類(lèi)型與不同土地利用類(lèi)型的表層土壤中鍺的平均含量Table 4 Germanium average content in surface soil of different soil types and different land use types

4.3 相關(guān)性分析

土壤中鍺含量受多種元素因素的影響，本次數(shù)據(jù)采用SPSS 23.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得出土壤中的Ge與 As、B、Cd、Co、Cr、Cu、F、Hg、I、Mn、Mo、Ni、Pb、Tl、Se、Zn、V、N、P、K2O、有機(jī)質(zhì)、pH的含量之間的相關(guān)系數(shù)，從表5中可知：Ge與Pb、Zn呈正相關(guān)關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)較大，分別為0.451、0.477；Ge與N、有機(jī)質(zhì)呈微負(fù)相關(guān)關(guān)系，而國(guó)內(nèi)外許多煤層中發(fā)現(xiàn)有鍺的富集，與鍺親有機(jī)質(zhì)的顯著特性[2]的結(jié)論有所差異；Ge與其他元素呈微正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)介于0.059~0.289，說(shuō)明鉛鋅成礦對(duì)鍺元素的富集起到了主要作用。

表5 土壤Ge與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、養(yǎng)分元素以及重金屬之間的相關(guān)系數(shù)Table 5 The correlation coefficient between Ge and pH, organic matter,nutrient elements and heavy metals in paddy soil-rice plant system

4.4 熱液作用因素

Ge是最典型的分散元素，具有相當(dāng)?shù)臒嵋夯顒?dòng)性。云南臨滄富鍺煤礦段在平面上顯示出沿北北西向和近東西向呈串珠狀分布的趨勢(shì)，這種特征展布與盆地基底北北西和近東西向同生斷裂的分布格局相一致。故由此可見(jiàn)大量Ge元素來(lái)源于晚期巖漿或熱液作用，只能有熱液體系經(jīng)過(guò)斷裂構(gòu)造搬運(yùn)聚集[2,20]。黔東南州境內(nèi)的鉛鋅礦帶位于揚(yáng)子地臺(tái)東南緣（圖1），呈北北東向分布，鉛鋅礦床（點(diǎn)）具有成帶分布特點(diǎn)，伴生元素中均有鍺元素。凱里葉巴硐鉛鋅礦中Ge的含量為6.7~7.2 mg/kg[21]，丹寨老東寨鉛鋅礦石中Ge的含量為12.1~24.6 mg/kg[22]，該類(lèi)礦床均具有低溫?zé)嵋撼傻V特征[23]；從江地區(qū)以穹窿背斜為主的構(gòu)造中發(fā)育了銅多金屬礦床，伴生元素中有Ge元素，礦物和巖石中含量范圍為0.774~4.41 mg/kg，礦物學(xué)顯示為一套中－低溫?zé)嵋撼梢虻牡V物組合[19,24]，說(shuō)明熱液成因的多金屬礦床中的Ge含量較高。由圖1可見(jiàn)區(qū)內(nèi)富鍺耕地鍺元素等級(jí)分布與鉛鋅礦帶的展布具有一致性。

4.5 熱水活動(dòng)影響

高鍺溫泉水是土壤富鍺的原因之一。扎倉(cāng)溫泉水中Ge含量達(dá)到了26.83 ug/L，在貴德盆地地區(qū)采集的5件地下水，其平均鍺含量達(dá)到1.56 ug/L，最大值為2.4 ug/L。這5件水樣均為貴德三河平原中心地帶，是地下熱水影響的區(qū)域，而附近河水中鍺含量一般在0.05 ug/L的檢出限附近，這說(shuō)明鍺的溶解度與溫度有較大關(guān)系[25]。黔東南州北西部（劍河、三穗，雷山、施秉、鎮(zhèn)遠(yuǎn)、岑鞏，黃平、凱里）具有獨(dú)特地?zé)崴Y源成礦環(huán)境背景[26]，區(qū)內(nèi)富鍺耕地鍺元素等級(jí)分布與地?zé)崴姆植季哂幸欢ǖ奈呛希▓D1）。

4.6 表層土壤鍺含量概率累積分布曲線特征

概率累積分布曲線不僅可以判斷元素含量是否為正態(tài)分布，在一定程度上還可以通過(guò)曲線的折點(diǎn)來(lái)揭示元素的來(lái)源[27]。從圖3可知，黔東南州表層土壤鍺含量概率累積曲線總體呈垂直折線型，拐點(diǎn)處累積百分比接近100%，表明外源輸入組分（如人類(lèi)活動(dòng)等）對(duì)土壤鍺含量影響很小，這與野外大氣沉降調(diào)查結(jié)果相吻合。調(diào)查表明，黔東南州工礦企業(yè)規(guī)模小，分布分散，大氣沉降通量較小，故對(duì)土壤鍺的累積影響小。表明黔東南州土壤中的鍺主要來(lái)源于地質(zhì)背景。

圖3 黔東南州表層土壤鍺含量概率累積分布圖Fig.3 Probability cumulative distribution graph of germanium in surface soils of Qiandongnan Prefecture

5 結(jié)論

（1）中國(guó)土壤鍺平均值1.3 mg/kg，黔東南州鍺平均含量為1.54 mg/kg，最大值為9.21 mg/kg，與國(guó)內(nèi)報(bào)道的地區(qū)土壤鍺含量相比，黔東南州土壤鍺含量水平較高，屬上等含鍺水平，主要分布在岑鞏至丹寨間北北東向的帶狀及從江地區(qū)。

（2）黔東南州富鍺耕地面積為1794.30 km2，占評(píng)價(jià)面積的40.17%。富鍺耕地環(huán)境綜合等級(jí)主要以?xún)?yōu)先保護(hù)類(lèi)為主，面積為1167.35 km2，占富鍺耕地面積的65.06%。因此黔東南州具有開(kāi)發(fā)富鍺土地和發(fā)展富鍺農(nóng)產(chǎn)品的地質(zhì)條件和天然優(yōu)勢(shì)。

（3）通過(guò)初步研究，黔東南州鍺元素富集的原因主要是熱液作用或熱水活動(dòng)導(dǎo)致鍺元素富集于地層表層土壤中，Ge與Pb、Zn元素正相關(guān)性好，與其余元素呈弱相關(guān)或負(fù)相關(guān)關(guān)系，受人為影響的因素較小。