吹掃捕集/氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷

章維維 馬貞依

（杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司 浙江杭州 311100）

環(huán)氧氯丙烷是一種高毒環(huán)氧化合物，為無(wú)色油狀易燃易揮發(fā)液體，具有致突變性、致畸性、致癌性，可被皮膚吸收，刺激皮膚和黏膜［1-2］。在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 5749—2006）［3］非常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目中，制定了環(huán)氧氯丙烷這類有機(jī)污染物的限值。因此分析和鑒定這類有機(jī)物，對(duì)于保護(hù)水環(huán)境和保障人民的飲用水安全，提升人民生活質(zhì)量具有重要的意義。

液液萃取-氣相色譜法［4］是國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法存在一定不足，主要體現(xiàn)在操作復(fù)雜，測(cè)定結(jié)果精密度差，同時(shí)對(duì)監(jiān)測(cè)人員和實(shí)驗(yàn)環(huán)境存在一定危險(xiǎn)［5］。吹掃捕集是動(dòng)態(tài)吸附，具有受基體干擾小、避免有機(jī)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物有效的前處理方法［6-8］。目前吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定水體中環(huán)氧氯丙烷已被廣泛應(yīng)用［9-12］。本文結(jié)合自身實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)優(yōu)化吹掃捕集參數(shù)，建立吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分［13］

1.1 主要儀器與試劑

①氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B-5977A 型，Agilent Technologies；②全自動(dòng)進(jìn)樣-吹掃捕集儀：AQUATek100 型，美國(guó)TEKMAR 公司；③微量注射器：10 μL～100 μL；④移液槍：1 mL～10 mL；⑤實(shí)驗(yàn)室用水為超純水，經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)環(huán)氧氯丙烷；⑥甲醇：HPLC 級(jí)，德國(guó)默克公司；⑦環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：批號(hào)A2009105，2 000 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

1.2 溶液配制

環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)使用液：使用甲醇逐級(jí)稀釋環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至1.00 μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制：分別移取環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)使用液5.0 μL、10.0 μL、20.0 μL、40.0 μL、80.0 μL 快速加入到裝有純水的40.0 mL 棕色玻璃瓶中，配制成濃度為0.125 μg/L、0.250 μg/L、0.500 μg/L、1.000 μg/L、2.000 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.3 儀器工作條件

（1）色譜儀。色譜柱：DB-624 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，1.4 μm）；載氣：氦氣，流量為0.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10∶1；程序升溫：起始溫度35 ℃，保持1 min，以2 ℃/min 升至83 ℃，再以20 ℃/min 升至180 ℃，保持5 min。

（2）質(zhì)譜儀。電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；氣質(zhì)接口溫度：200 ℃；溶劑延遲時(shí)間：2 min；掃描方式：選擇離子掃描，以質(zhì)荷比（m/z）57.0 為定量離子，44.0、49.0 作為定性離子。

（3）吹掃捕集儀。載氣：氮?dú)?；吹掃溫度?0 ℃；吹掃流速：40 mL/min；吹掃采集體積：25 mL；吹掃時(shí)間：30 min；干吹時(shí)間：4 min；解析溫度：250 ℃；解析時(shí)間：6 min；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時(shí)間：5 min。

1.4 樣品制備

取40 mL 水樣于棕色玻璃瓶中，立即密封，搖勻待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃時(shí)間

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一個(gè)影響吹掃效率的參數(shù)就是吹掃時(shí)間，選取濃度為0.400 μg/L 的環(huán)氧氯丙烷樣品，控制吹掃氣體流量為40 mL/min，吹掃時(shí)間以15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min 為時(shí)間數(shù)值，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，30 min 時(shí)環(huán)氧氯丙烷的回收率達(dá)到峰值，35 min、40 min 時(shí)環(huán)氧氯丙烷的回收率基本保持不變。因此，在充分考慮分析靈敏度和工作實(shí)效方面，吹掃時(shí)間選擇為30 min。

2.2 解析時(shí)間

解析時(shí)間是影響吹掃效率的重要參數(shù)之一，通過(guò)改變解析時(shí)間對(duì)0.400 μg/L 的環(huán)氧氯丙烷樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，采取2 min、4 min、6 min、8 min、10 min 的時(shí)間數(shù)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6 min時(shí)環(huán)氧氯丙烷的回收率達(dá)到峰值，而后變化不大?？紤]到捕集阱以及樣品的性質(zhì)，在解析時(shí)間為6 min 時(shí)就能得到較好的解析效率和色譜峰形。

2.3 線性方程及檢出限

在最適工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行測(cè)定，環(huán)氧氯丙烷的保留時(shí)間設(shè)為11.23 min，選擇離子定性以及外標(biāo)法定量，縱坐標(biāo)（y）為色譜峰面積，橫坐標(biāo)（x）為環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度，通過(guò)線性回歸，得到方程y=8030x+283，相關(guān)系數(shù)大于0.998，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度維持在0.125 μg/L～2.000 μg/L時(shí)，其與色譜峰面積的線性關(guān)系較好。

根據(jù)HJ 168—2010［14］中附錄A 規(guī)定方法計(jì)算檢出限。配置7 個(gè)模擬樣品（質(zhì)量濃度為0.200 μg/L），該模擬樣品的含環(huán)氧氯丙烷濃度在預(yù)估檢出限2 倍～5 倍范圍內(nèi)。按照上述方法，計(jì)算7 次測(cè) 定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式MDL=t（n-1，0.99）S，計(jì) 算方法檢出限為0.05 μg/L，檢測(cè)下限為0.20 μg/L。

2.4 精密度試驗(yàn)

移取適量的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)使用液快速加入到裝有純水的40.0 mL 棕色玻璃瓶中，配制成質(zhì)量濃度分別為0.20 μg/L、1.00 μg/L、1.50 μg/L 的3 組各7 個(gè)樣品。由表1 得出，環(huán)氧氯丙烷測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～7.3%，從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以得出，上述方法精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

移取適量環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)使用液快速加入到裝有純水的40.0 mL 棕色玻璃瓶中，配制成平均質(zhì)量濃度分別為0.130 μg/L、0.308 μg/L、0.667 μg/L的模擬樣品，再向樣品中分別加入0.300 μg/L、0.500 μg/L、0.500 μg/L 的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)使用液，使加標(biāo)量為樣品濃度的0.5 倍～2.0 倍。由表2 可知，環(huán)氧氯丙烷的平均加標(biāo)回收率為90.2%～106.6%，表明該方法準(zhǔn)確度良好。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化色譜、質(zhì)譜及吹掃捕集條件，選用DB-624 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，1.4 μm），保持柱流量0.5 mL/min，采用電子轟擊電離源，選擇離子掃描定性以及外標(biāo)法定量，建立了吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷的分析方法。上述方法具有準(zhǔn)確度和精密度好、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，適用于測(cè)定飲用水中環(huán)氧氯丙烷的含量。