NH3·H2O污染桂林紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)演化

牟春梅，張露，韋瑜璽，付青

(1.桂林理工大學(xué) 土木與建筑工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西巖土力學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

0 引言

近年來環(huán)境條件和工程地質(zhì)條件不斷惡化，造成大面積紅黏土被污染，主要體現(xiàn)在污染物會(huì)通過各種渠道如垃圾排放、人工施肥、建筑施工以及受污染的地表水和地下水的流動(dòng)等不同程度地增加了紅黏土中污染物的含量[1-3]。上述污染源通過不同的途徑將污染物不同程度地傳遞給紅黏土，致使紅黏土發(fā)生化學(xué)作用和物理作用，導(dǎo)致紅黏土的成分、結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，繼而對(duì)紅黏土的工程性質(zhì)(變形、強(qiáng)度)產(chǎn)生重要影響[4-7]。紅黏土本身是一種特殊性土，當(dāng)被污染后其成分、結(jié)構(gòu)、物理及力學(xué)特性均會(huì)發(fā)生根本性的變化，形成一種新的特殊性土——污染紅黏土。廣西桂林巖溶區(qū)分布著大量的污染紅黏土，由于致污物質(zhì)的侵入，使原本就是特殊性土的紅黏土其工程地質(zhì)性質(zhì)發(fā)生了顯著的變異，導(dǎo)致地基土膨脹或塌陷，造成建筑物的下沉或墻體局部開裂，嚴(yán)重影響建筑物的工程質(zhì)量[8-9]。但目前大量的學(xué)者側(cè)重于工業(yè)污染土的研究，對(duì)農(nóng)業(yè)方面污染土研究較少[10]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥及含氮農(nóng)藥使用量大而利用率不高，造成土壤污染，其中氨水(NH3·H2O)為我國氮肥的主要品種之一。國內(nèi)農(nóng)業(yè)污染土的研究主要集中在農(nóng)作物的影響上，對(duì)紅黏土污染的研究主要集中在酸、堿、鹽及重金屬污染上，針對(duì)農(nóng)業(yè)污染紅黏土的研究鮮有報(bào)道。本文圍繞桂林巖溶區(qū)污染紅黏土工程地質(zhì)性質(zhì)變化規(guī)律這一課題，側(cè)重于農(nóng)業(yè)污染紅黏土的研究，選取具有代表性的桂林雁山地區(qū)紅黏土作為試驗(yàn)土樣，以氨水溶液為主要污染物，對(duì)不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %)的污染紅黏土在不同的浸泡時(shí)間(0、1、7、14 d)下的污染土樣進(jìn)行了大量的室內(nèi)試驗(yàn)。土的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)不僅反應(yīng)了土體的形成條件，而且是決定土體工程特性的重要因素[11]，基于此，試驗(yàn)過程中對(duì)污染紅黏土進(jìn)行了掃描電鏡試驗(yàn)，從相同浸泡時(shí)間不同氨水濃度以及相同濃度不同浸泡時(shí)間兩個(gè)角度來分析其微觀結(jié)構(gòu)的變化，使用MATLAB軟件處理電鏡掃描圖像，探究其微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料的選取

① 氨水：氨水在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中作為氮肥(通常含N量在12 %～14 %)，極易受環(huán)境影響分解為氨氣[12-13]。通過對(duì)現(xiàn)有含氨水化肥進(jìn)行化學(xué)試驗(yàn)提取，結(jié)合農(nóng)用化肥含氮數(shù)據(jù)依據(jù)及工廠調(diào)查及桂林地區(qū)農(nóng)業(yè)施肥的實(shí)際情況，本文選取25.0 %的氨水溶液作為污染物，含量純度大于等于96 %，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5 %的氨水溶液，其濃度達(dá)到農(nóng)用化肥含氮濃度，并以此為背景，選用小于農(nóng)用含氮量、農(nóng)用含氮量、大于農(nóng)用含氮量的氨水溶液進(jìn)行試驗(yàn)，故配置濃度為0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %的氨水污染液，分裝在不同的棕色試劑瓶內(nèi)置于陰涼處避光密封備用，瓶身貼標(biāo)簽標(biāo)記[14-16]。

② 土樣：試驗(yàn)土樣取自桂林雁山地區(qū)，取土深度1～2 m，該區(qū)域紅黏土主要由更新世殘積、殘坡積及沖洪積組成并經(jīng)過后期濕熱化作用改造形成的高塑性黏土，紅黏土厚度為1～25 m，其下伏巖性為厚層灰?guī)r。把土樣放在陽光下自然風(fēng)干后實(shí)測含水率為3 %左右，將其粉碎并過2 mm篩后放入保鮮袋內(nèi)密封，并存放于保濕缸內(nèi)備用。通過室內(nèi)土工試驗(yàn)獲取的原狀桂林紅黏土物理力學(xué)性質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)值詳見表1。

表1 原狀桂林紅黏土基本物理力學(xué)性質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表

1.2 試驗(yàn)方案

將以上備好的紅黏土試樣浸泡于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨水污染液中，氨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %，浸泡時(shí)間按0、1、7、14 d控制。將以上配置好的土樣各制備12個(gè)，放置在溫度為20 ℃的恒溫環(huán)境中，同一條件下(相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、同樣的時(shí)間作用條件、相同的試驗(yàn)方法)，以便進(jìn)行平行試驗(yàn)。

為了對(duì)比分析不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同浸泡時(shí)間條件下，污染紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)特征，選取了8個(gè)試樣進(jìn)行掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀測。第一批次4個(gè)試樣是在浸泡時(shí)間相同(都是7 d)，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同(0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %)條件下的SEM觀測；第二批次4個(gè)試樣是在氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(13.5 %)浸泡時(shí)間不同(0、1、7、14 d)條件下的SEM觀測。

1.3 試樣制備

選取相同濃度氨水溶液中的平行試樣進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn)。將制備好的試樣放入液氮中冷卻(-196 ℃)2 h后，迅速放入冷凍干燥機(jī)干燥48 h。在SEM試驗(yàn)準(zhǔn)備階段，把干燥試樣用手掰開，制成長方體土塊用于SEM觀測，并使用MATLAB圖像分析軟件對(duì)土體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化研究[17]。

為使試驗(yàn)土樣滿足SEM獲取圖像的要求，需進(jìn)行如下準(zhǔn)備工作：制備不同浸泡時(shí)間條件下的觀測試樣(用鋸條將各組土樣制成邊長約為 2.0 cm×1.0 cm × 0.5 cm長方體土塊)→觀測試樣自然風(fēng)干脫水(將制備好的試樣放置空氣中1～2月，使其自然風(fēng)干)→風(fēng)干試樣觀測表面進(jìn)行打磨處理(選用由粗到細(xì)材質(zhì)的砂紙依次對(duì)風(fēng)干試樣的觀測面進(jìn)行打磨)→土樣表面清理(使用吹管清理試樣表面殘留的碎屑)→觀測試樣表面(避免因電荷積累和放電的現(xiàn)象影響觀測過程中的圖像清晰度)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下微觀結(jié)構(gòu)圖像變化

土體的形態(tài)學(xué)特征、幾何學(xué)特征和能量特征是影響其工程特性的根本因素[18]。本試驗(yàn)采用SEM試驗(yàn)分析紅黏土污染前后的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。受試驗(yàn)條件限制，放大倍數(shù)為20 000倍時(shí)，不同濃度下試樣的微觀圖像得以肉眼直觀觀察及后期數(shù)據(jù)處理。圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨水污染試樣在7 d浸泡時(shí)間條件下，放大倍數(shù)為20 000倍時(shí)的SEM微觀結(jié)構(gòu)照片。

由圖1可知，未受污染的原狀紅黏土其表面細(xì)膩平整光滑，土顆粒間孔隙少，團(tuán)粒體結(jié)構(gòu)較致密，多為片狀或疊片狀顆粒，以面-面接觸為主[圖1(a)]；當(dāng)污染液浸泡紅黏土后，土樣被侵蝕，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的遞增(4.5 %→9.0 %)，紅黏土表面開始變得粗糙，孔隙逐漸變大，結(jié)構(gòu)主要是片狀疊聚體，出現(xiàn)少量的粒狀體，仍以面-面接觸為主[圖1(b)→圖1(c)]；隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加(9.0 %→13.5 %)，團(tuán)粒體結(jié)構(gòu)越加疏松，團(tuán)粒間孔隙更加分散，出現(xiàn)架空孔隙，土體的片狀結(jié)構(gòu)體系已不明顯，開始形成有粒狀顆粒、片狀顆粒共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體系。從面-面接觸過渡到點(diǎn)-面、邊-面接觸形式。由此可見，被氨水溶液侵蝕后紅黏土中的膠結(jié)固化作用的物質(zhì)被逐漸消耗，孔隙比逐漸增大，抗剪強(qiáng)度逐漸降低[19]。

(a)0

圖2 MATLAB處理微觀結(jié)構(gòu)圖像定量化思路

圖3 污染紅黏土微觀結(jié)構(gòu)的表觀孔隙率n

2.2 不同浸泡時(shí)間條件下微觀結(jié)構(gòu)圖像變化

圖4是氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5 %的污染紅黏土試樣，在不同浸泡時(shí)間(0、1、7、14 d)的條件下，SEM放大10 000倍的微觀結(jié)構(gòu)照片。由圖4(a)可知，原狀紅黏土(浸泡時(shí)間為0 d)土體表面光滑，孔隙少，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)較致密，多為片狀或疊片狀顆粒，以面-面接觸為主；圖4顯示，隨著浸泡時(shí)間的遞增(1 d→7 d →14 d)，土體表面由光滑變得粗糙，片狀疊聚體結(jié)構(gòu)體系逐漸消失，由粒狀顆粒與片狀顆粒共同組成，最后過渡到粒狀結(jié)構(gòu)體，以面-面接觸為主逐漸過渡到點(diǎn)-面、邊-面接觸形式，土體團(tuán)聚結(jié)構(gòu)愈加變得疏松，團(tuán)聚體間孔隙進(jìn)一步分散，出現(xiàn)架空孔隙，孔隙變大[圖4(b)→圖4(c)→圖4(d)]。

(a)0 d

3 污染紅黏土微觀結(jié)構(gòu)圖像處理及參數(shù)提取

土體作為一種多孔隙的松散堆積物，其宏觀上呈現(xiàn)出的物理力學(xué)特性很大程度上受其微觀結(jié)構(gòu)中土粒形狀、礦物組成及孔隙分布等因素影響，研究土體微觀結(jié)構(gòu)有助于評(píng)價(jià)其宏觀特性，而土體微觀圖像的處理及參數(shù)的提取是分析微觀結(jié)構(gòu)的首要前提。氨水污染紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律研究借助于SEM圖像定量分析來完成，因此將不同濃度及時(shí)間效應(yīng)氨水污染的桂林紅黏土試樣SEM圖像使用MATLAB程序處理并提取微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、孔隙個(gè)數(shù)、孔隙平均面積及孔隙分布維數(shù))，直觀地定量分析微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)圖像的處理

采用MATLAB軟件處理污染土微觀結(jié)構(gòu)圖像提取微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。SEM圖像的處理過程：運(yùn)用 MATLAB軟件通過rgb2gray 函數(shù)將SEM圖像轉(zhuǎn)換為灰度圖像→利用imhist函數(shù)繪制數(shù)字圖像的灰度直方圖(如圖5所示)→提取各灰度圖像的灰度平均值(如圖6所示)。因閾值的選取影響土體微觀結(jié)構(gòu)量化參數(shù)的提取，選取閾值較大時(shí)，顆粒表面較暗部分會(huì)被誤認(rèn)為是孔隙，當(dāng)level =0.2時(shí)，土顆粒較暗部分依然存在，經(jīng)多次試算優(yōu)選合理的閾值，即level =0.15，Δlevel = 0.05→通過im2bw(I，level)函數(shù)來對(duì)掃描電鏡圖像進(jìn)行灰度值分割，如圖7 所示。

(a)圖1中(a)的灰度直方圖

(a)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下

(a)圖1中(a)的灰度值分割

3.2 微觀結(jié)構(gòu)圖像參數(shù)提取

通過以上過程提取污染土樣的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、孔隙個(gè)數(shù)、孔隙平均面積和孔隙分布維數(shù))詳見表2、表3。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

表3 不同浸泡時(shí)間微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.3 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析

圖8至圖11給出了氨水污染紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔隙率、孔隙個(gè)數(shù)、孔隙平均面積和孔隙分布維數(shù))隨氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸泡時(shí)間的耦合關(guān)系。

由表2、表3、圖8及圖9可知，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大及浸泡時(shí)間的延長，孔隙率呈增大的趨勢，孔隙平均面積呈減小的趨勢，其變化幅度不均勻。與天然原狀土的孔隙率(12.7 %)相比，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的遞增(0→18.0 %)，孔隙率是漸增的，最大值27.6 %出現(xiàn)在污染液濃度為18.0 %，增大了14.9 %；隨著試樣浸泡時(shí)間的增加(0→ 14 d)，在7 d時(shí)出現(xiàn)極大值，其值為27.9 %，此后逐漸減小，達(dá)到最大浸泡時(shí)間14 d時(shí)，其孔隙率為25.4 %，較原始狀態(tài)增加了12.7 %。與天然原狀土的孔隙平均面積(26.67 μm2)相比，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(0→18.0 %)，孔隙平均面積是逐漸減小的，最小值(12.45 μm2)出現(xiàn)在18.0 %；隨著浸泡時(shí)間的增加(0→14 d)，在7 d時(shí)出現(xiàn)極小值為13.39 μm2，此后又出現(xiàn)增大趨勢，在14 d時(shí)其值為15.21 μm2，減小了11.46 μm2。

圖8 孔隙率及孔隙平均面積隨氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

圖9 孔隙率及孔隙平均面積隨浸泡時(shí)間的變化曲線

由表2、表3、圖10及圖11可知，與天然原狀土的孔隙個(gè)數(shù)(188)相比，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(0→18.0 %)，孔隙個(gè)數(shù)最大值(459)出現(xiàn)在氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0 %時(shí)，增多了271個(gè)；隨著浸泡時(shí)間的增加(0→14 d)，在7 d時(shí)出現(xiàn)極大值(403)，此后稍有減小，在14 d時(shí)的孔隙個(gè)數(shù)為394，相對(duì)天然原狀土增多了206。與天然原狀土的孔隙分布維數(shù)(1.878 0)相比，隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大及浸泡時(shí)間的延長均呈減小的趨勢，變化幅度不均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13.5 %～18.0 %、時(shí)間在7 d→14 d減小的幅度較大。在18.0 %出現(xiàn)最小值(1.697 8)、在14 d出現(xiàn)最小值(1.752 6)。

圖10 孔隙個(gè)數(shù)及分形維數(shù)隨氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

圖11 孔隙個(gè)數(shù)及分布維數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化曲線

結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及上文微觀圖像可知：與初始對(duì)照組相比，整體趨勢上，隨著浸泡時(shí)間的增延及氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙個(gè)數(shù)及孔隙率不斷增大，孔隙平均面積逐漸減小。浸入土體的氨水溶液與土中礦物成分(SiO2、Al2O3等)發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)硅酸鹽及極其容易水解的膠體物質(zhì)(H2SiO3),土顆粒間膠結(jié)物質(zhì)不斷被消耗，膠結(jié)能力下降，土壤團(tuán)聚體愈加疏松，而團(tuán)聚體間孔隙也漸漸分散，紅黏土原生結(jié)構(gòu)狀態(tài)逐漸破環(huán)。

4 結(jié)論

① 氨水溶液浸入紅黏土后與土中礦物質(zhì)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)生成物充填在土顆粒之間，破壞了土體的連結(jié)作用，土體體積膨脹，導(dǎo)致土顆粒間變松散，土顆粒間連結(jié)物損失，土顆粒間連結(jié)力減弱，孔隙個(gè)數(shù)逐漸增多，孔隙率逐漸增大，孔隙平均面積及孔隙分布維數(shù)逐漸減小，氨水污染后紅黏土結(jié)構(gòu)與原狀土結(jié)構(gòu)差別變大。紅黏土中的膠結(jié)物質(zhì)被溶解后土粒形態(tài)變得復(fù)雜，土顆粒形狀變得不規(guī)則且其表面變得粗糙，土顆粒的集聚程度降低，顆粒被分散。

② 隨著浸泡時(shí)間的增延和氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的遞增(0→4.5 %→9.0 %→13.5 %→18.0 %)，紅黏土土體表面由細(xì)膩光滑逐漸變得粗糙，孔隙逐漸變大，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)由致密變得疏松；土體的片狀結(jié)構(gòu)體系逐漸消失，形成由粒狀顆粒、片狀顆粒共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體系；以面-面接觸為主逐漸過渡到點(diǎn)-面、邊-面接觸形式，最終松散的團(tuán)塊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致孔隙分散，出現(xiàn)粒狀架空結(jié)構(gòu)。

③ 氨水溶液水解后電離出的氫氧根離子(OH-)與紅黏土中的膠結(jié)礦物質(zhì)(SiO2、Al2O3)發(fā)生反應(yīng)，破壞了紅黏土的原始結(jié)構(gòu)，耗損并溶蝕了顆粒間的膠結(jié)物質(zhì)，生成新的絮狀物，削弱了土體顆粒間的膠結(jié)能力，改變土體原始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)，穩(wěn)定性降低。