環(huán)氧乳化劑締合效應(yīng)及對乳化過程的影響

方永勤，趙神送，蔣盛婕

（常州大學(xué)設(shè)計研究院，江蘇 常州 213164）

環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的耐腐蝕、熱穩(wěn)定及耐化學(xué)品性，廣泛用于各種防腐領(lǐng)域[1]。為減少VOC(揮發(fā)性有機物)排放，水性化成為環(huán)氧防腐涂料的主要發(fā)展方向[2]。環(huán)氧樹脂的水性化有兩種方法：一是通過化學(xué)改性法引入羧基，通常為間歇反應(yīng)[3]；二是機械乳化法，借助特殊結(jié)構(gòu)的乳化劑將環(huán)氧樹脂乳化成均一的水分散體，可規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)[4]。目前，乳化劑的合成方法包括：(1)以環(huán)氧樹脂為疏水端、聚乙二醇(PEG)為親水端，先在BF3/Et2O(三氟化硼?乙醚)或K2S2O8等催化劑的作用下令環(huán)氧與羥基開環(huán)合成[5-6]，再以鄰苯二甲酸酐為連接結(jié)構(gòu)，通過酯化反應(yīng)合成[7-8]；(2)以EP為疏水端，聚乙二醇單甲醚為親水端，2,4?甲苯二異氰酸酯為連接結(jié)構(gòu)，通過酯化合成[9]；(3)以EP為疏水端，端氨基聚乙二醇為親水端，通過環(huán)氧與氨基開環(huán)合成[10]。上述方法制備的環(huán)氧乳化劑具有相近的親水?疏水結(jié)構(gòu)，區(qū)別僅在于二者的連接方式，并不影響乳化劑在水相中的膠束結(jié)構(gòu)。由于環(huán)氧乳化劑的疏水端并非單一性質(zhì)的長鏈烷烴，而是富含仲羥基和酚醚鍵的極性環(huán)氧片段，因此帶有極性基團的疏水端易通過氫鍵發(fā)生締合作用，使疏水端團聚而形成穩(wěn)定膠束，或使得PEG親水端與環(huán)氧疏水端之間形成纏繞結(jié)構(gòu)，進而誘導(dǎo)乳化劑脫離待分散樹脂表面進入水相中。失去乳化劑水化層保護的樹脂顆粒在儲存過程中彼此碰撞、沉降，導(dǎo)致環(huán)氧乳液出現(xiàn)破乳和分層現(xiàn)象。

本文重點考察了EP-PEG型環(huán)氧乳化劑結(jié)構(gòu)與締合效應(yīng)的關(guān)系，以及十八胺聚氧乙烯醚(其結(jié)構(gòu)式如圖1所示)對締合膠束結(jié)構(gòu)及乳化過程的影響，以期通過AC-1810和EP-PEG型乳化劑的協(xié)同作用，提高水性環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性，并增強涂層的防腐性能。

圖1 十八胺聚氧乙烯醚Figure 1 Octadecylamine polyoxyethylene ether

1 實驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51(分子量392.2)、E-44(分子量454.5)、E-20(分子量500.0)，工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司；三氟化硼?乙醚，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇 PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG8000，工業(yè)級，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；AC-1810、乳化劑AC-1810、咪唑啉聚氧乙烯醚，工業(yè)級，臨沂綠森化工有限公司；水性環(huán)氧固化劑(WB8001)，工業(yè)級，陶氏化學(xué)公司；抗閃銹劑ZT-707，工業(yè)級，北京之途化工有限公司；消泡劑TEGO 1488，工業(yè)級，德國畢克化學(xué)公司；吐溫-80、斯盤-60，工業(yè)級，廣州潤華化工有限公司。

1.1.2 儀器

TL80-1型離心機，江蘇天力醫(yī)療器械有限公司；HW-60型可程式鹽霧試驗機，寧波宏旺儀器有限公司；JJ-1A型數(shù)顯測速電動攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；PGSTAT302N型電化學(xué)工作站，瑞士萬通中國有限公司；ZEN3600型動態(tài)激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；FL6500型熒光分光光度計，珀金埃爾默儀器有限公司；UV-2450紫外可見分光光度計，島津(中國)有限公司；730FN1.5型測厚儀，德國EPK公司。

1.2 環(huán)氧乳化劑的制備

參照文獻[11]的方法制備EP-PEG型環(huán)氧乳化劑，EP與PEG按物質(zhì)的量比1∶1投入帶攪拌器、溫度計、冷凝管和分水器的四口燒瓶中；按EP與甲苯質(zhì)量比1∶1加入甲苯，回流脫水，降溫至90 °C后加入EP質(zhì)量3%的BF3/Et2O，取樣檢測至體系環(huán)氧值恒定，減壓脫除甲苯，制得EP-PEG乳化劑。

1.3 環(huán)氧乳液的制備

將EP-51、AC-1810和EP-PEG乳化劑按照一定比例投入四口燒瓶中，500 r/min攪拌下升溫至60 °C，然后緩慢滴入計量水，1 000 r/min分散30 min后得到固含量為50%的環(huán)氧乳液。

1.4 涂層及電極的制備

將制得的環(huán)氧乳液與陶氏WB8001固化劑，按照環(huán)氧值與胺值之比為1.2∶1混合，加入混合物總質(zhì)量2%的抗閃銹劑ZT-707和0.5%的消泡劑TEGO 1488，800 r/min分散30 min后用濕膜制備器將涂料刮涂于經(jīng)過處理的馬口鐵(50 mm × 120 mm × 0.5 mm)表面，干膜厚度為30～50 μm。試板經(jīng)室溫(20 °C，下同)固化7 d后，參照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行鹽霧測試。

參照上述方法制備電化學(xué)電極，在室溫下進行測試，采用三電極體系，即飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，有樣品涂層的馬口鐵作為工作電極，工作介質(zhì)為中性3.5% NaCl溶液。

1.5 性能測試及表征

乳液粒徑：取1 g乳液，稀釋至150 mL，從中取5 mL稀釋液，采用納米激光粒度分析儀測試乳液粒徑大小。

熒光發(fā)射光譜：按照一定的濃度，將各類乳化劑稀釋于水中，采用熒光分光光度計測定乳化劑水溶液的熒光吸收峰。

離心穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性：在臺式離心機上比較乳液的離心穩(wěn)定性。將制備好的乳液裝入離心管，以3 000 r/min離心30 min后觀察乳液狀態(tài)，無明顯分層或凝膠現(xiàn)象就說明乳液狀態(tài)良好，視為合格。按照GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》，測定乳液的儲存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 締合效應(yīng)對乳化過程的影響

在EP-PEG型環(huán)氧乳化劑中，EP作為疏水端，借助相似相容的特性提升乳化劑與待分散樹脂的結(jié)合能力；PEG為親水端，借助聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)為分散顆粒提供水化層。理論上，疏水端EP的分子量越大，疏水端與樹脂表面的結(jié)合能力越強；親水端PEG的分子量越大，乳化后分散體的穩(wěn)定性越高。但由于締合效應(yīng)的存在，實際結(jié)果與理論設(shè)計有偏差，結(jié)果見表 1，其中親水親油平衡值(HLB值)的計算參照Griffin關(guān)系式[12]：HLB = 20MH/M(式中M為總的分子量，MH為親水基部分的分子量)。

表1 不同乳化劑的結(jié)構(gòu)及其理論HLB值和乳液粒徑Table 1 Structures of different emulsifiers and their theoretical HLB values and emulsion particle sizes

由表1知，E51-PEG1500結(jié)構(gòu)的乳化效果最好，乳液粒徑最小。第一組實驗中固定E51為疏水端，增大親水端PEG的分子量，乳化劑的乳化性能并未隨著HLB值的增大而上升，反而在親水端分子量為8 000時完全失去乳化能力。第二組和第三組實驗中，當親水端為PEG1500時，乳液穩(wěn)定性并未隨著疏水端環(huán)氧樹脂分子量的增大而上升，反而在疏水端為E-20時出現(xiàn)了破乳現(xiàn)象。

由上述3組實驗可知，乳化劑結(jié)構(gòu)與乳化性能之間并非呈線性變化，而是具有跳躍性和突變性。EPPEG乳化劑結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)非離子乳化劑。以壬基酚聚氧乙烯醚為例，其疏水端為非極性的壬基苯基，親水端為極性的聚氧乙烯醚，親水端與疏水端之間極性差異大，相互作用力弱。而對于EP-PEG結(jié)構(gòu)，EP疏水端中的仲羥基及醚鍵使得體系中存在疏水端?疏水端氫鍵締合和親水端?疏水端氫鍵締合，締合作用破壞了乳化劑規(guī)整的膠束結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳化劑失去乳化能力。

2.2 疏水端結(jié)構(gòu)對締合效應(yīng)的影響

EP-PEG型乳化劑的疏水端是含苯環(huán)的環(huán)氧片段，當疏水端因締合效應(yīng)相互靠近時，苯環(huán)堆疊形成共軛體系，使離域π電子更易被激發(fā)，激發(fā)態(tài)的熒光強度也隨之提高。固定乳化劑水溶液中環(huán)氧片段的質(zhì)量濃度為20.00 mg/L，考察E20-PEG1500、E44-PEG1500和E51-PEG1500的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長230 nm，狹縫寬度2.5 nm，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，EP-PEG型乳化劑在302 nm處有苯環(huán)的特征信號峰，苯環(huán)在熒光發(fā)射光譜中基態(tài)的發(fā)射波長為275 nm，激發(fā)態(tài)發(fā)射波長為330 nm[13]，由于雙酚A型環(huán)氧樹脂的苯環(huán)空間距離較近，因此從譜圖中無法觀察到游離苯環(huán)的基態(tài)信號。302 nm處的激發(fā)態(tài)信號峰強度代表了苯環(huán)的堆疊程度，相同質(zhì)量濃度下，其發(fā)射強度與疏水端分子量呈線性上升關(guān)系，證實了疏水端之間存在締合效應(yīng)，并使疏水端吸附于待分散樹脂表面，與疏水端自身團聚形成競爭關(guān)系，且疏水端締合效應(yīng)越強，越難參與樹脂的乳化過程。

2.3 親水端結(jié)構(gòu)對締合效應(yīng)的影響

固定乳化劑水溶液中環(huán)氧片段的質(zhì)量濃度為 3.92 mg/L，考察 E51-PEG1500、E51-PEG2000、E51-PEG4000和E51-PEG8000的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長230 nm，狹縫寬度2.5 nm，結(jié)果見圖2。

圖2 不同疏水端乳化劑的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence spectra of emulsifiers with different hydrophobic ends

乳化劑的乳化能力依賴于親水端?疏水端的兩極分布膠束結(jié)構(gòu)。親水端?疏水端締合效應(yīng)的存在使得疏水端易與親水端相互纏繞而失去乳化能力[14]。親水端與疏水端之間越呈現(xiàn)兩極分布，苯環(huán)的堆疊程度就越高，對應(yīng)302 nm處的發(fā)射峰強度越大。由圖2知，隨著PEG分子量上升，苯環(huán)的發(fā)射峰強度逐步減弱，證實了親水端與疏水端之間的締合效應(yīng)會扭曲膠束結(jié)構(gòu)，弱化乳化性能。

2.4 添加劑對乳化過程的影響

氫鍵締合是EP-PEG型環(huán)氧乳化劑的先天缺陷，乳化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)整只能弱化，而不能從根本上解決締合問題。為了進一步提升環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性，可采用兩種方案：一是增大待分散樹脂表面的水化層厚度，提升其在乳化劑脫附平衡時的穩(wěn)定性；二是使用添加劑弱化EP-PEG乳化劑的締合效應(yīng)[15]。本文以E51-PEG1500為乳化劑，分別考察了添加量為乳化劑質(zhì)量4%的AC-1810、咪唑啉聚氧乙烯醚、吐溫-80和斯盤-60對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響。

由表2可知，添加劑AC-1810對乳化性能及乳液穩(wěn)定性有很好的促進作用。這是因為AC-1810的疏水端內(nèi)氮原子中的孤對電子可以與環(huán)氧基形成配位體，當其吸附于待分散環(huán)氧樹脂表面時，可為其提供額外的水化層。另一方面，當其與乳化劑的疏水端形成配位體時，大位阻C18長鏈阻礙了疏水端與親水端之間的締合，使乳化劑的親、疏水端排列更加規(guī)整，提升乳液結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。咪唑啉聚氧乙烯醚的疏水端雖然有氮原子可以潤濕待分散樹脂，但缺乏長烷基鏈破壞乳化劑的締合效應(yīng)。至于吐溫和斯盤類乳化劑，因其疏水端缺乏配位能力，故對乳化過程無促進作用。

表2 幾種添加劑對乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響Table 2 Effects of several additives on particle size and stability of emulsion

2.5 AC-1810用量對乳化過程的影響

固定乳液固含量為50%，乳化劑(E51-PEG1500)用量為待分散環(huán)氧樹脂質(zhì)量的15%，考察AC-1810與乳化劑的質(zhì)量比對乳液性能的影響，結(jié)果見表3。AC-1810適宜的用量是EP-PEG質(zhì)量的4%。隨著AC-1810用量逐步增加，乳液的穩(wěn)定性先上升后逐步下降。若AC-1810用量低于EP-PEG質(zhì)量的4%，僅起到了潤濕待分散樹脂表面與屏蔽乳化劑間締合效應(yīng)的作用；若用量過多，則EP-PEG乳化劑疏水端與待分散樹脂間的相互連接被阻礙，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。

表3 AC-1810添加量對乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of AC-1810 dosage on particle size and stability of emulsion

2.6 AC-1810對涂層電化學(xué)性能的影響

含4%(相對于EP-PEG，后同)AC-1810的涂層與空白環(huán)氧涂層的電化學(xué)阻抗譜圖如圖3所示。可見添加了AC-1810的涂層電極具有更大的容抗弧半徑，代表其電阻效應(yīng)更明顯；添加AC-1810能令涂層在頻率為 0.1 Hz 時的阻抗模從 1.5 × 107Ω·cm2上升至 3.0 × 107Ω·cm2。

圖3 不同分子量PEG制備的乳化劑的熒光光譜圖Figure 3 Fluorescence spectra of emulsifiers prepared with PEGs having different molecular weights

圖4 含與不含AC-1810的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡0.5 h后的Nyquist圖(a)和Bode模圖(b)Figure 4 Nyquist plots (a) and Bode magnitude plots (b) of the coatings with and without AC-1810 after being immersed in 3.5% NaCl solution for 0.5 hour

以圖5所示的等效電路對Nyquist圖進行擬合，結(jié)果列于表4。AC-1810可與金屬形成配位結(jié)構(gòu)，在提升乳液穩(wěn)定性的同時還可在金屬表面吸附形成緩蝕層，阻礙腐蝕電流的形成，與有機環(huán)氧涂層的物理屏蔽作用形成協(xié)同效應(yīng)。

圖5 等效電路圖Figure 5 Equivalent circuit diagram

表4 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Table 4 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

2.7 AC-1810對涂層防腐性能的影響

由圖6可知，經(jīng)300 h中性鹽霧測試，未添加AC-1810的試板由于乳化劑結(jié)構(gòu)中的EO(聚氧乙烯)片段形成了腐蝕介質(zhì)滲透的路徑，Cl?可輕易到達金屬表面形成銹蝕；而添加AC-1810的試板體現(xiàn)了較強的協(xié)同防護作用。這與電化學(xué)測試結(jié)果吻合。

圖6 含與不含AC-1810的涂層經(jīng)300 h中性鹽霧試驗后的照片F(xiàn)igure 6 Photos of the coatings with and without AC-1810 after 300 hours of neutral salt spray test

3 結(jié)論

借助熒光發(fā)射光譜中苯環(huán)激發(fā)態(tài)峰強度的變化，證明了EP-PEG型環(huán)氧乳化劑在水相中同時存在疏水端?疏水端和親水端?疏水端兩種締合狀態(tài)，疏水端之間締合效應(yīng)越強，302 nm處的發(fā)射峰強度越大，親水端與疏水端之間的締合效應(yīng)越強，302 nm處的峰強度越弱。AC-1810可弱化乳化劑的締合效應(yīng)，為環(huán)氧樹脂提供水化層空間位阻，提升乳液穩(wěn)定性。當AC-1810與EP-PEG的質(zhì)量部為1∶25，即AC-1810占EP-PEG質(zhì)量的4%，乳化劑總用量為15%時，乳液粒徑為483 nm。AC-1810可在金屬表面吸附形成緩蝕層，進一步提高環(huán)氧涂層的防腐性能。電化學(xué)阻抗譜和鹽霧試驗表明，AC-1810可大幅提高涂層的耐蝕性。