堿性電鍍用泡沫鎳/硫化鎳陽極的制備與性能

喻霞，阮海豐，林振聰，裴強(qiáng)勝，胡文，余時(shí)鎧，鐘曉聰,*

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 34100;2.浙江工企環(huán)保集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311407）

堿性電鍍具有鍍液分散能力好、對設(shè)備腐蝕小，鍍層成分均勻、無氫脆等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于Zn–Ni[3-4]、Zn–Co[5-6]、Zn–Fe[7-8]、Ni–W[9]等合金的電鍍。電鍍用陽極分為可溶性陽極和不溶性陽極 2 種[10]。其中，不溶性陽極在電解過程中不溶出，主要進(jìn)行析氧反應(yīng)。目前，電鍍工業(yè)領(lǐng)域采用的不溶性陽極主要有鈦基形穩(wěn)陽極(DSA)、鉛合金陽極和石墨陽極三大類[11]。然而，鉛合金陽極在電鍍過程可能會(huì)發(fā)生少量溶解，導(dǎo)致鍍層被鉛污染；石墨陽極存在析氧活性低、直流電耗大的缺點(diǎn)。因此，堿性電鍍使用最多的是鈦基DSA陽極[12-14]。但鈦基DSA陽極成本高。因此，開發(fā)低成本、高析氧活性的陽極是堿性電鍍領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

泡沫鎳(NF)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高、比表面積大，是理想的電極基體[15]。此外，NF塑性好，易加工成不同形狀，尤其適于異形零件的電鍍。但是NF析氧活性低，不宜直接作為電極材料應(yīng)用于電鍍工業(yè)。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，硫化鎳具有良好的析氧活性[16-19]。因此，本文提出在NF基體上直接生長Ni3S2，制備泡沫鎳/硫化鎳(NF/Ni3S2)陽極。該陽極既保留了 NF比表面積大、塑性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有 Ni3S2的高析氧活性，能夠降低電鍍過程的能耗。先在含Ni2+的低共熔溶劑中往NF表面電鍍一層Ni，再通過水熱法將沉積的Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3S2，得到具有高析氧活性的NF/Ni3S2陽極。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、尿素(CH4N2O)、氫氧化鉀(KOH)、丙酮均為國藥集團(tuán)的化學(xué)純試劑。氯化膽堿(C5H14ClNO)為阿拉丁的化學(xué)純試劑。上述試劑未進(jìn)一步純化處理，所有溶液均采用去離子水配制而成。泡沫鎳(厚1 mm，面密度280 g/m2)購自蘇州翼隆晟能源科技有限公司。

1.2 電沉積?水熱硫化制備NF/Ni3S2陽極

在電沉積前，先將10 mm × 10 mm的NF分別置于丙酮、乙醇和去離子水中超聲處理10 min，以去除表面雜質(zhì)。

電沉積采用三電極體系，在上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。NF為工作電極，銀絲為準(zhǔn)參比電極，20 mm × 20 mm的石墨電極為對電極。電沉積液由0.10 mol/L NiCl2·6H2O、0.63 g/mL氯化膽堿和50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)乙二醇組成。在?0.90 V(相對于Ag|Ag+)下電沉積10 min，獲得NF/Ni。

水熱硫化溶液的組成為：硫代乙酰胺9.00 g/L，尿素8.33 g/L，乙醇56%，去離子水44%。將NF/Ni放入該溶液，在180 °C下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，用去離子水沖洗所得NF/Ni3S2，并在60 °C下真空干燥8 h。

作為對比，另外電沉積制備了泡沫鎳/鎳(NF/Ni)，以及用泡沫鎳直接水熱硫化獲得硫化泡沫鎳(NFS)，工藝參數(shù)與上述相應(yīng)工藝相同。

1.3 性能檢測方法

采用 FEI MLA650F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察 NF/Ni3S2陽極的表面形貌。采用日本理學(xué)MiniFlex600-C型X射線衍射儀(XRD)分析NF/Ni3S2陽極的相結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°～90°，掃描速率10°/min。

采用三電極體系在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測試。飽和甘汞電極(SCE)和石墨電極分別作為參比電極和對電極，電解液都是 1 mol/L KOH，溫度為 25 °C。通過線性掃描伏安法(LSV)分析NF/Ni3S2陽極在1 mol/L KOH溶液中的極化行為，電位范圍為0.2～1.0 V(相對于SCE)，掃描速率為5 mV/s。采用恒流極化測試NF/Ni3S2陽極的析氧電位，電流密度為10 mA/cm2，極化時(shí)間為6 h。恒流極化測試完畢，立即取出工作電極，用純水沖洗干凈且真空干燥后觀察其形貌。文中未特別說明之處的電位均相對于可逆氫電極(RHE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與物相分析

從圖1可知，泡沫鎳基體表面平整致密，存在少量溝槽，可能是泡沫鎳制備過程中塑性變形所致；NF/Ni表面有大量不規(guī)則的球形顆粒，對應(yīng)于沉積的金屬Ni。這些 Ni球形顆粒很好地附著在NF基體上。NF直接水熱硫化所得NFS的表面由高結(jié)晶度的立方體晶粒堆積而成，形成大量凹陷，表面粗糙，比表面積大。NF/Ni水熱硫化所得NF/Ni3S2表面有部分團(tuán)聚物附著，它們與NF/Ni表面的球形顆粒物類似，但是粒徑更小，結(jié)晶度較低，且聚集成不規(guī)則的團(tuán)聚物，可能是電沉積所得Ni顆粒硫化生成的。在無團(tuán)聚物覆蓋區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)有與NFS表面類似的高結(jié)晶度的Ni3S2。

從圖2可知，NF和NF/Ni表面的主要物相為金屬Ni。值得注意的是，NF/Ni的Ni衍射峰強(qiáng)度最大，可能與電沉積鎳顆粒的結(jié)晶度更高、比表面積更大有關(guān)。NF和NF/Ni水熱硫化獲得的NFS和NF/Ni3S2的XRD譜圖相似，存在Ni和Ni3S2的特征峰，證實(shí)了通過水熱硫化可生成Ni3S2，也說明圖1b和圖1d中的球形顆粒和團(tuán)聚物確實(shí)是Ni3S2。NFS和NF/Ni3S2的XRD譜圖上均出現(xiàn)了金屬鎳的特征峰，表明泡沫鎳基體或沉積的鎳顆粒未完全被硫化。

圖1 不同電極的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of different electrodes

圖2 不同電極的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of different electrodes

2.2 極化曲線分析

從圖3可知，對于NF，隨著電位正移，在1.50 V附近出現(xiàn)1個(gè)不明顯的氧化峰A，對應(yīng)于Ni氧化生成Ni(OH)2和NiOOH[17]。隨著電位進(jìn)一步正移，電流快速增大，形成氧化枝B，對應(yīng)于析氧反應(yīng)[17]。NF/Ni和NF的主要物相均為金屬Ni，但是NF/Ni出現(xiàn)明顯的氧化峰A，并且峰值電位負(fù)于NF電極。在高電位區(qū)間，NF/Ni的析氧反應(yīng)電流顯著大于NF電極，可能是因?yàn)镹F/Ni表面有大量Ni球形顆粒，表面積大，極化過程中可生成更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。NFS和NF/Ni3S2具有相似的物相組成，兩者的LSV曲線也相似，氧化峰A(電位1.4 V附近)和氧化枝B(指電位大于1.6 V的區(qū)間)的位置也非常接近。相對而言，在研究電位范圍內(nèi)，NF/Ni3S2電極的電流均大于NFS。尤其是在高電位區(qū)間，NF/Ni3S2的析氧電流比其他3種電極都高。

圖3 不同電極在1.0 mol/L KOH溶液中的線性掃描極化曲線Figure 3 Linear sweep voltammograms for different electrodes in 1.0 mol/L KOH solution

2.3 陽極電位

為了評估NF/Ni3S2在模擬長時(shí)間堿性電鍍過程中的電化學(xué)性能，進(jìn)行了恒流極化測試。如圖4所示，對于NF電極，陽極電位隨著極化時(shí)間延長而緩慢上升，極化6 h后，陽極電位接近1.70 V。對于NFS電極，其陽極電位隨著極化時(shí)間延長而緩慢降低，極化6 h后接近1.55 V。有趣的是，NF/Ni和NF/Ni3S2電極的電位從極化一開始就基本保持不變，6 h后分別保持在1.54 V和1.52 V。這可能是因?yàn)閮烧叩谋缺砻娣e大，在短時(shí)間內(nèi)就可形成大量析氧反應(yīng)活性位點(diǎn)，快速達(dá)到了穩(wěn)態(tài)。NF/Ni3S2電極在長時(shí)間極化過程中顯示出最低的陽極電位，表明NF/Ni3S2具有最高的析氧活性，這與LSV測試結(jié)果一致。

圖4 不同電極在1.0 mol/L KOH溶液中恒流極化的電位?時(shí)間曲線Figure 4 Potential vs.time curves for different electrodes during galvanostatic polarization in 1.0 mol/L KOH solution

2.4 極化后表面形貌的分析

在恒流極化模擬電鍍過程中，Ni和Ni3S2都會(huì)發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，形成有利于析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)。因此，陽極形貌也可能發(fā)生變化。如圖5a所示，泡沫鎳恒流極化6 h后，表面形貌與極化前類似，但表面更平整，表面積減小，這可以解釋為何NF陽極電位隨極化時(shí)間延長而小幅增大。對于NFS電極(見圖5b)，極化后的表面形貌與極化前相似，表面覆蓋了大量高結(jié)晶度的顆粒，比表面積大。從圖5c可知，極化6 h后NF/Ni3S2的表面有大量無定形物生成，比表面積大，可以推測極化過程中有大量活性位點(diǎn)生成，這可以解釋為何NF/Ni3S2極化過程中陽極電位最低。

圖5 在1.0 mol/L KOH溶液中恒流極化6 h后不同電極的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of different electrodes after galvanostatic polarization in 1.0 mol/L KOH solution for 6 hours

上述結(jié)果表明，通過低共熔溶劑電沉積?水熱硫化制備的NF/Ni3S2具有優(yōu)異的析氧活性。相對于NF電極，NF/Ni3S2的陽極電位約降低180 mV，具有大幅降低堿性電鍍過程能耗的潛力。對比NF、NFS、NF/Ni和NF/Ni3S2四種陽極的形貌、物相和電化學(xué)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，NF/Ni3S2的低陽極電位歸因于其表面高結(jié)晶度Ni3S2層和Ni3S2團(tuán)聚物的高比表面積和高析氧活性。

3 結(jié)論

低共熔溶劑電沉積–水熱硫化制備的 NF/Ni3S2陽極表面 Ni3S2呈兩種形態(tài)，分別為底部的高結(jié)晶度Ni3S2層和表面低結(jié)晶度的Ni3S2團(tuán)聚物。相較于NF和NFS，NF/Ni3S2表現(xiàn)出高析氧反應(yīng)活性和低陽極電位。在模擬電鍍過程中，NF/Ni3S2的陽極電位較NF低了約180 mV，具有幫助堿性電鍍體系節(jié)能降耗的潛能。NF/Ni3S2的低陽極電位可歸因于其表面高結(jié)晶度Ni3S2層和Ni3S2團(tuán)聚物的大比表面積和高析氧活性。