金建龍,苑 亞,董 建,楊魯偉,章學(xué)來,魏 娟,喻穎睿
(1.上海海事大學(xué)商船學(xué)院,上海 201306;2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190)
八角(Star anise),又稱八角茴香、大茴香、嘜角、大料等,在我國廣泛分布于福建、廣東、廣西、云南等地區(qū),其成熟果實(shí)經(jīng)干燥加工后常作為調(diào)味香料和中藥。八角干果中,芳香油類質(zhì)量占5%~8%,且八角中的蛋白質(zhì)、樹脂等物質(zhì),在化妝、醫(yī)藥和食品工業(yè)等方面廣泛應(yīng)用[1?2]。在干燥加工過程中,干燥溫度會破壞八角內(nèi)的有效成分,造成不可逆損失[3],且內(nèi)部有機(jī)物的會發(fā)生變化,影響其風(fēng)味。預(yù)處理可以提高干燥速率和提高干燥品質(zhì),但也會造成營養(yǎng)成分的流失[4]。因此,有必要研究干燥過程中溫度及預(yù)處理方式對八角內(nèi)部水分的影響規(guī)律,分析干燥品質(zhì)。
低場核磁共振(Low-Field Nuclear Magnetic Resonance,LF-NMR)技術(shù)能夠通過檢測H 質(zhì)子釋放能量的過程,即核磁共振信號,將之轉(zhuǎn)化為弛豫時間形成的圖譜,從而分析出物料中不同含H 質(zhì)子組分的遷移變化規(guī)律,是一種新型高效的檢測手段[5?6]。利用T2橫向弛豫時間(Carr-Purcell-Meiboom-Gill,CPMG)序列將測得弛豫時間進(jìn)行反演,可以比較清晰地了解物料中不同水分的含量[7]。在農(nóng)產(chǎn)品、食品、材料等加工貯藏過程中,LF-NMR 技術(shù)能夠檢測產(chǎn)品內(nèi)部成分的變化,其研究價值受到廣泛關(guān)注。如李娜等[8]利用低場核磁共振技術(shù),通過測定不同干燥條件下冬瓜真空干燥過程中的橫向弛豫時間T2反演譜,進(jìn)而分析冬瓜樣品內(nèi)部的水分狀態(tài)及其變化規(guī)律。李梁等[9]利用低場核磁共振技術(shù)結(jié)合數(shù)學(xué)模型描述獼猴桃切片熱風(fēng)干燥過程,實(shí)現(xiàn)對獼猴桃切片含水率的快速、無損檢測,為獼猴桃熱風(fēng)干燥工藝和過程設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。任永申等[10]采用低場核磁共振與成像技術(shù)(Magnetic Resonance Imaging,MRI)研究天花粉樣品在干制過程中H 質(zhì)子的橫向弛豫時間和MRI 圖像的變化,為中藥干燥終點(diǎn)判定和工藝條件優(yōu)化提供依據(jù)。所以利用LF-NMR 方法可以了解物料內(nèi)部不同水分變化的規(guī)律,有助于物料干燥終點(diǎn)的判定,所以在八角的熱風(fēng)干燥工藝探究上有可取之處。
在八角干燥工藝方面,殺青處理能夠促使細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)硬化,淀粉類物質(zhì)糊化,破壞酶的活性,促進(jìn)水分蒸發(fā),有利于干燥過程[11]。彭程等[12]以廣西當(dāng)?shù)氐陌私菫樵希芯苛朔兴癄C法、蒸汽炯黃法以及腸悶法三種殺青方式對八角加工品質(zhì)的影響。其中沸水漂燙殺青會導(dǎo)致部分油質(zhì)流失,含油量降低,并會增加八角初始含水量,延長干燥周期,影響干燥品質(zhì);腸悶法用于太陽曝曬干燥比較合適;蒸汽炯黃法為通過果實(shí)受熱散發(fā)出水蒸氣把青果悶黃,操作方法簡單且受環(huán)境約束小,加工出來的八角果實(shí)品質(zhì)也較好,是值得借鑒的干燥預(yù)處理方式。在干燥溫度方面,彭程等提出的傳統(tǒng)干燥溫度在50 ℃左右,加工產(chǎn)地提供的干燥溫度在60 ℃左右,文雅欣[3]則采用紅外輻射的干燥方式發(fā)現(xiàn)70 ℃的干燥品質(zhì)最佳。所以本研究采用50、60 和70 ℃的熱風(fēng)干燥溫度以及炯燙殺青和不殺青兩種預(yù)處理方式,殺青條件為沸水水浴5 min[13],采用LF-NMR 方法探究八角內(nèi)部水分變化規(guī)律,同時從色差、皺縮率、復(fù)水率對八角進(jìn)行品質(zhì)分析。
八角鮮果 廣西防城港市上思縣生產(chǎn)基地;市面上的八角樣品 安徽省亳州市金色蜜蜂生活超市及亳州中藥材交易市場;石英砂 亳州市某水處理廠。
DHG9075a 恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒儀器有限公司;YP502N 電子天平 上海菁海儀器有限公司;MesoMR23-60H-I 中尺寸低場核磁共振分析與成像系統(tǒng) 蘇州泰紐測試中心;ZBRTD211 水浴加熱鍋 常州智博瑞儀器股份有限公司NH310 色差儀
深圳三恩時科技有限公司;100 mL 標(biāo)準(zhǔn)量筒 衡水威衡儀器儀表有限公司。
1.2.1 干燥工藝 取青綠色的八角鮮果分為兩組,一組不殺青,一組進(jìn)行炯燙殺青。根據(jù)文獻(xiàn)[12]中提到的蒸汽炯黃法[12],在本實(shí)驗(yàn)中稱為炯燙,具體操作方式為將新鮮八角放入密封袋中嚴(yán)格密封,再置于95~100 ℃的水浴鍋中5 min。將兩組八角樣品置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥(風(fēng)速約1.5 m/s),溫度變量參數(shù)為50、60 和70 ℃,每隔1 h 稱重,并對60 和70 ℃條件的八角進(jìn)行T2譜低場核磁檢測,直至八角的干基含水率下降到0.15 kg/kg 以下,停止干燥,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。
1.2.2 核磁共振檢測 多脈沖回波序列CPMG 參數(shù)設(shè)為:主頻23 MHz,偏移頻率400694.42 Hz,90°脈沖時間16 μs,采樣點(diǎn)數(shù)720006,重復(fù)采樣等待時間5000 ms,90°脈沖時間16 μs,180°脈沖時間31.04 μs,回波時間0.2 ms,回波數(shù)18000,累加次數(shù)16,模擬增益20.0 dB,數(shù)字增益3 dB。
干燥樣品取出后置于電子天平上進(jìn)行迅速稱量,然后將其放入60 mm 口徑的檢測管中,按照測量流程將其放入核磁共振儀器進(jìn)行檢測。將所測得的橫向弛豫時間T2頻率圖像經(jīng)過軟件反演即可得到反演譜圖。
1.2.3 T2譜加權(quán)成像參數(shù)設(shè)置 重復(fù)時間TR=800 ms,回波時間TE=30 ms,Slice width(mm)=5.7,Slices=1,Average=2,Read Size=256,Phase Size=192。利用核磁共振圖像處理軟件處理得到不同干燥時刻八角的質(zhì)子密度像,并將圖像轉(zhuǎn)換為偽彩圖。
1.2.4 初始含水率測定 采用電子天平分別測量3 組新鮮八角的初始質(zhì)量,然后放入恒溫鼓風(fēng)箱在105 ℃下恒溫干燥每隔2 h 稱量記錄一次,直到前后2 次質(zhì)量變化基本不變?yōu)橹?,? 組的平均值即得到樣品初始水分比。通過105 ℃恒重法測量出八角的初始水分比的平均值為74%。
1.2.5 干基含水率 干基含水率按式(1)計(jì)算:
式中:Xt為 t 時刻樣品的干基含水率( kg/kg);mt為 t 時刻樣品的質(zhì)量(kg);m 為絕干物料的質(zhì)量(kg)。
1.2.6 干燥速率 水分比(moisture ratio,MR)按式(2)計(jì)算:
式中:MR 為水分比( kg/kg);X0為初始時刻樣品的干基水分含量( kg/kg);Xe為平衡時刻樣品的干基含水率( kg/kg),是干燥階段結(jié)束時樣品能達(dá)到的極限干基含水率,相對于初始含水率 X0,平衡干基含水率Xe很小且難以確定,故一般簡化該式為[14]:
干燥速率按式(4 )計(jì)算:
式中:D R為 干燥速率(k g/(kg·h));Xt1和 Xt2分別為干燥到t1和 t2時刻八角的干基含水率(k g/kg);Δt 為 t1到t2的時間差(h)。
1.2.7 色差測定 因八角瓣顏色差別較大,干燥過程伴隨著八角瓣的分離以及八角籽粒的脫離,故選取八角瓣外邊緣作為色差比較的對象。用色差儀測定新鮮八角瓣邊緣與干燥結(jié)束八角瓣外邊緣的色澤,記錄L、a、b值。L值:亮度從黑(L=0)到白(L=100);a值:紅綠度從綠(?)到紅(+);b值:黃藍(lán)度從藍(lán)(?)到黃(+)。;ΔE為干燥前后的總色差可表示為式(5 )[15]:
式中:L、a、b為 新鮮八角與干燥結(jié)束八角瓣外邊緣色差儀顯示的分色差。
1.2.8 皺縮率的測定 八角在干燥過程中失水會導(dǎo)致體積會發(fā)生變化,可以采用皺縮率來評價八角的收縮程度。它表示為樣品干燥結(jié)束的體積相對于原始體積的百分比[16]:
式中:V1和 V3分別為干燥前后石英砂的體積,mL;V2和 V4分別為干燥前后石英砂和試樣的總體積,mL;SR為八角的皺縮率。
1.2.9 復(fù)水能力的測定 八角的復(fù)水能力可以采用復(fù)水比 RR表示,取干燥后八角的樣品加入60 ℃水200 mL,恒溫浸泡30 min,取出瀝水5 min 后稱重。計(jì)算得到的復(fù)水比可表示為式(7 )[17]:
式中:WR:為干八角復(fù)水后樣品質(zhì)量,g;WD為干八角樣品質(zhì)量,g。
采用Microsoft Excel 對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合計(jì)算,采用Originpro 2017 軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和顯著性分析,并進(jìn)行制圖和線性擬合。
八角的干燥曲線與大多數(shù)物料的干燥曲線類似。由圖1可以看出,不同熱風(fēng)溫度下的八角隨著干燥的進(jìn)程含水率均呈下降趨勢。隨著熱風(fēng)溫度的升高,干燥所需的時間越短,這是由于隨著熱風(fēng)溫度的升高,傳熱速率加快,水分子熱運(yùn)動加快,加速物料內(nèi)部的水分遷移。在50、60 和70 ℃的干燥溫度下,八角的干燥周期分別約為15、10 和7 h。由圖1還可以看出殺青過程八角的干基含水率有所下降,說明殺青預(yù)處理會造成八角的失水;在同溫度下,殺青預(yù)處理可以降低八角的干燥周期,這是因?yàn)闅⑶囝A(yù)處理破壞了物料的細(xì)胞的半透膜,產(chǎn)生細(xì)胞膨脹壓喪失、細(xì)胞分離等現(xiàn)象[18],從而加快了八角內(nèi)部水分的擴(kuò)散。
圖1 八角干燥曲線Fig.1 Drying curve of Star anise
干燥速率與干基含水率的變化如圖2所示。曲線表明:八角干基含水率越大,干燥速率越大。這符合干燥八角的干燥整體基本呈現(xiàn)為降速干燥的過程,即八角的干燥速率隨干燥時間的推移而下降。在干燥初期,八角的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,靠近表面的水分快速向外蒸發(fā),干燥速率較大。隨著干燥時間的推移,八角的表面水分蒸發(fā)到一定程度后,內(nèi)部的水分?jǐn)U散成為主要的部分,而內(nèi)部水分離表面有一定距離,擴(kuò)散時會有阻力,所以干燥速率會減慢。
圖2 八角干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curve of Star anise
相對于一些果蔬[19?21]和菌菇類[22?23]物料的干燥,八角的干燥中段干燥速率變化相對平緩。這可能是由于八角瓣的間隙不斷擴(kuò)大,表面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)面積的增大導(dǎo)致八角內(nèi)部的部分水分遷移到表面的距離變短,從而導(dǎo)致整體干燥速率的變化下降緩慢。在干燥初始階段,八角失水主要是表面水。隨著干燥過程,八角內(nèi)部水分逐漸從內(nèi)部向表面擴(kuò)散,造成內(nèi)部擴(kuò)散阻力逐漸增大。因此,隨著八角含水率的降低,干燥速率逐漸降低。相對于未處理的八角,在相同含水率的八角經(jīng)殺青預(yù)處理可以提高其干燥速率,這是由于殺青預(yù)處理破壞了物料的細(xì)胞的半透膜,降低了八角的內(nèi)部水分?jǐn)U散阻力。
2.3.1 八角干燥T2反演圖譜 八角殺青前后和干燥過程中的低場核磁共振檢測反演圖譜如圖3所示,核磁信號量隨時間變化形成的T2弛豫譜峰表示八角內(nèi)部不同組分水及油分的含量,形成的峰弛豫時間越大,該種水分越容易從物料中擴(kuò)散。經(jīng)八角的弛豫波譜初始一般有3 個波峰,干燥過程會分離出來1~2 種波峰。初始時刻的八角的弛豫波譜的最高峰在10~1000 ms,干燥過程中弛豫波譜的波峰不斷前移,且波峰不斷降低,反演的T2圖譜的峰范圍分別為T21(0.01~10 ms)、T22(10~100 ms)、T23(100~1000 ms)、T24(1000~10000 ms)。在許多物料的干燥文獻(xiàn)中,將常見的T21、T22和 T23表示的含氫質(zhì)子組分分別定義為結(jié)合水、不易流動水和自由水[24?26],八角干燥弛豫波譜中出現(xiàn)的前三個波峰與之得出相一致的結(jié)論。但干燥過程八角中的T23組分中分離出兩部分,大部分弛豫時間縮短為不易流動水T22,另一小部分流動性更高,可以認(rèn)為易揮發(fā)的較大分子量的有機(jī)物以及自由水。而最長弛豫時間T24組分,可能是八角中小分子量的芳香烴類物質(zhì),在文雅欣的研究中,可以知道弛豫時間T23組分主要出現(xiàn)于八角籽粒中,弛豫時間T24組分主要存在于八角果殼中[3]。
如圖3所示,干燥過程弛豫波譜的最高波峰不斷降低,八角內(nèi)部的水分不斷去除。且最高弛豫波峰不斷前移,這是因?yàn)榘私亲杂伤粩嗝摮陨眇ざ鹊纳邔λ质`作用增大,其流動性越來越差[26],自由水慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀?。與未經(jīng)過殺青的八角相比,殺青過程與干燥過程類似,都使T23峰前移,峰面積減少,但殺青增加了八角最高峰的核磁信號量。70 ℃干燥的最高峰核磁信號量下降快于60 ℃干燥。
圖3 八角干燥核磁共振檢測T2 圖譜Fig.3 Variation in Transverse relaxation time T2 spectra of Star anise
為研究干燥過程中核磁峰面積和含H 原子物質(zhì)質(zhì)量的關(guān)系,選取了標(biāo)準(zhǔn)品(去離子水)作為樣本進(jìn)行了核磁檢測,并對檢測結(jié)果進(jìn)行了線性擬合[27],如圖4所示。可知含H 原子物質(zhì)質(zhì)量與核磁峰面積的關(guān)系式為:y=6011.5x,R2=0.9989,其中x 為核磁峰面積作為自變量,y 為去離子水質(zhì)量。這可以作為研究在干燥過程八角內(nèi)部不同水分變化規(guī)律的依據(jù)。
圖4 峰面積與含H 原子物質(zhì)質(zhì)量擬合線Fig.4 Fitting line of peak area and mass of H atomic matter
2.3.2 結(jié)合水的變化 圖5所示是不同干燥條件下結(jié)合水的質(zhì)量以在物料中的質(zhì)量占比隨時間的變化曲線。結(jié)合水峰面積在干燥初期都呈現(xiàn)下降趨勢,在1~2 h 后結(jié)合水峰面積變化很小。八角中結(jié)合水質(zhì)量干燥初期呈現(xiàn)下降趨勢,這可能是因?yàn)闇囟忍荻鹊男纬蓪?dǎo)致少部分流動性相對較大的結(jié)合水向不易流動水遷移。干燥過程中八角內(nèi)的結(jié)合水的質(zhì)量是基本不變的,但結(jié)合水質(zhì)量占比是不斷上升的,這說明結(jié)合水基本不能從八角中去除。
圖5 結(jié)合水質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.5 Mass and mass ratio of bound water
2.3.3 不易流動水的變化 八角中的果膠質(zhì)、纖維素等含量較高,這些物質(zhì)中與水相結(jié)合后形成附著水的大分子有機(jī)物,自由度相對較低,這部分水不易流動所以稱為不易流動水,有些也稱作半結(jié)合水或弱結(jié)合水[28]。將圖6與八角的T2圖譜(圖3)進(jìn)行對照,可以看到T2圖譜中的最高的峰即為不易流動水的峰,八角干燥中去除的物質(zhì)多是處于該組分中的不易流動水。新鮮八角中不易流動水的占比很高,占總物料的比重在60%~70%,隨著干燥的進(jìn)行物料中不易流動水不斷下降,最終的占比在20%左右。干燥過程中溫度越高,八角中的不易流動水質(zhì)量和質(zhì)量占比下降得越快。
圖6 不易流動水質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.6 Mass and mass ratio of immobile water
2.3.4 大分子有機(jī)物的變化 八角中含有芳香油、脂肪油、樹脂等物質(zhì),其中一部分較大分子的油類物質(zhì)和自由水具有類似的流動性和揮發(fā)性。圖7可以看到該組分的質(zhì)量在干燥過程中是基本恒定的,但質(zhì)量占比是在不斷增加的。該類物質(zhì)八角中的質(zhì)量占比很小,在干燥過程中占2%~4%且多存在于八角的籽粒當(dāng)中,干燥過程需要待八角果殼破裂后才能夠從八角中脫離出來。
圖7 大分子有機(jī)物質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.7 Mass and mass ratio of volatile large particle organic matter
2.3.5 小分子有機(jī)物的變化 八角中的小分子物質(zhì)質(zhì)量和質(zhì)量占比隨干燥時間的變化曲線如圖8所示。小分子有機(jī)物質(zhì)多存在于八角果殼中,初始時刻沒有該種成分,在殺青和干燥過程出現(xiàn)并質(zhì)量基本保持不變,質(zhì)量占比不斷增加。八角殺青和干燥過程都會產(chǎn)生小分子有機(jī)物,產(chǎn)生后質(zhì)量保持不變,但由于該組分具有很強(qiáng)的揮發(fā)性,說明小分子有機(jī)物產(chǎn)生和去除的速率近似。
圖8 小分子有機(jī)物質(zhì)量及質(zhì)量占比Fig.8 Mass and mass ratio of small molecule organic matter
八角干燥成像圖如圖9所示,其中灰度圖中氫質(zhì)子密度越大,則信號越強(qiáng),顯示的白色部分越亮;若水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小,圖像越接近黑色。偽彩圖中,右側(cè)由紅到藍(lán)色的標(biāo)簽標(biāo)示了內(nèi)部氫質(zhì)子的信號強(qiáng)度,顏色越偏冷色調(diào)代表信號越少,顏色越偏暖色調(diào)代表信號越多。
圖9 八角70 ℃不殺青和殺青烘干成像Fig.9 Hydrogen proton imaging of blanching and notblanching Star anise at 70 ℃
八角內(nèi)含氫組分被不斷脫去,明亮部分逐漸向瓣中心靠攏,說明水分是從瓣中心向外擴(kuò)散的。干燥末期,水分集中于成熟八角瓣的中心,亮度降低且成像模糊,基本接近背景色。新鮮八角在瓣與瓣之間的交界處含水量最高,在3 h 開始瓣開始分離,交界處的含水量開始下降,之后水分主要集中于八角瓣的中心即八角的籽粒處。相比于新鮮的八角,殺青后的八角內(nèi)部的氫質(zhì)子分布變得無序,在一定程度上減少了八角內(nèi)部的水分遷移的阻力,促進(jìn)了八角內(nèi)部不同組分物質(zhì)的遷移。
八角干燥的品質(zhì)參數(shù)如表1所示,其中在色差方面,未殺青的八角顏色變化更大,這是由于殺青破壞了色素細(xì)胞,導(dǎo)致八角的顏色變化較小。干八角的傳統(tǒng)評價多為八角的紅潤程度,在相同熱風(fēng)溫度下,殺青干燥的八角相較偏黃,表觀感受也更為鮮艷。從溫度角度可以知道,殺青后干燥的八角熱風(fēng)溫度越高,b值越大。不論八角是否殺青,熱風(fēng)溫度越高,干八角的皺縮率和復(fù)水率都越大;殺青能夠增加八角的皺縮程度以及復(fù)水能力。綜上所述,殺青后干燥的八角色澤更好,復(fù)水能力更強(qiáng),但皺縮率會更大;殺青后熱風(fēng)溫度越高,復(fù)水能力越強(qiáng),同時色度b值更接近與市面上的八角,但熱風(fēng)溫度升高會導(dǎo)致八角的皺縮率增加。
表1 八角干燥品質(zhì)測定結(jié)果Table 1 The quality measurement of dried Anise anise
本文以熱風(fēng)溫度和預(yù)處理方式作為實(shí)驗(yàn)變量,繪制了八角的熱風(fēng)干燥水分變化曲線,并通過核磁檢測手段,探究了八角內(nèi)部不同組分的水分變化特性,以及分析干燥八角的品質(zhì)。干燥曲線受干燥溫度的影響很大,干燥溫度的升高導(dǎo)致干燥時間的減少,且殺青預(yù)處理同樣可以降低八角的干燥周期。通過低場核磁檢測八角中含H 質(zhì)子的物質(zhì)將八角中的水分分成結(jié)合水、不易流動水、易揮發(fā)大顆有機(jī)物及自由水以及小分子有機(jī)物,干燥過程中結(jié)合水、大分子有機(jī)物及自由水和小分子有機(jī)物的質(zhì)量變化很少,但占比均呈上升趨勢,干燥過程除去的多為不易流動水;殺青處理對干燥過程八角的波峰分布影響甚微,但殺青預(yù)處理破壞了物料的細(xì)胞的半透膜,加快了八角內(nèi)部水分的擴(kuò)散。經(jīng)殺青預(yù)處理,熱風(fēng)干燥后的八角色澤更好,復(fù)水能力更強(qiáng),但皺縮率更大,且熱風(fēng)溫度越高,八角的復(fù)水能力越大,但會導(dǎo)致皺縮率也增大。
本次研究中,熱風(fēng)溫度越高,干燥時間越短,干燥過程除去的多為不易流動水,所以需要根據(jù)八角的實(shí)際干燥的熱風(fēng)溫度和排濕要求,合理地調(diào)控干燥參數(shù),控制干燥熱風(fēng)溫度最好在60 ℃以上。殺青過程會減少干燥時內(nèi)部擴(kuò)散阻力,降低八角內(nèi)部酶的活性,所以可以在干燥過程前進(jìn)行合理的炯燙殺青處理,有助于提高八角的干燥品質(zhì)。